[发明专利]碳二馏分的加氢方法有效

专利信息
申请号: 201110043337.7 申请日: 2011-02-22
公开(公告)号: CN102153436A 公开(公告)日: 2011-08-17
发明(设计)人: 谭都平;车春霞;李慧君;梁琨;梁玉龙;林宏;景喜林;张茵;高源;常晓昕;梁顺琴;颉伟 申请(专利权)人: 中国石油天然气股份有限公司
主分类号: C07C7/167 分类号: C07C7/167;C07C7/177;C07C11/04
代理公司: 北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013 代理人: 金杰
地址: 100007 北京市*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 馏分 加氢 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种选择加氢方法,特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头,聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料,除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外,催化剂的选择性优良,可以使乙烯尽可能少的生成乙烷,对提高整个工艺过程的乙烯收率,提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5%~2.5%的乙炔,在生产聚乙烯时,乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性,并使聚合物的物理性能变差,所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度,才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法,即萃取精馏和催化选择加氢转化。

溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等)萃取分离乙炔,既脱除裂解气中的乙炔,又将乙炔作为一种有用产品利用,这种工艺具有较好的联产经济效益,但是此流程操作要求严格,工艺复杂,污染环境,因此采用该流程的工业装置较少。相对溶剂萃取精馏,催化选择加氢使乙炔转化为乙烯,提高乙烯含量,是目前最经济的工艺路线,已被国内外广泛采用。

乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置分为前加氢和后加氢,加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢,加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多,不易飞温,操作方便,但缺点是催化剂易结焦,催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中,由于氢气的配入量少,容易发生乙炔的加氢二聚反应,生成1,3-丁二烯,并进一步生成分子量较宽的低聚物,俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面,并进一步形成结焦,阻塞催化剂孔道,使催化剂活性及选择性下降。

目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺,空速较低或炔含量低的装置,可以采用两段反应器串联。目前工业装置,主要以三段反应器串联工艺为主。

后加氢物料一般组成为:1.0~2.5%(V/V%)的乙炔,65~85%(V/V%)的乙烯,其余为乙烷,氢气通过计量后配入。

该反应为放热反应,但温升相对较低,根据空速大小,单反应器最大温升30~80℃,所以基本采用绝热反应器。

对两段反应器,第一段反应器要求转化70%以上的乙炔,第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5μl/l(V/V%)。

对空速较高或乙炔含量较高的装置,一般采用三段反应器工艺,第一段转化50%左右的乙炔,其余两段转化剩余的乙炔,三段反应器出口乙炔含量小于5μl/l(V/V%)。

氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺,一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为0.8~1.2,第二段加氢反应器氢气/乙炔为1~1.5,第三段加氢反应器氢气/乙炔为1.5~3。

对两段反应器工艺,一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1~1.5,第二段加氢反应器氢气/乙炔为1.5~4。

一般来讲,在反应器的一段最易于生成绿油,这些绿油一部分会继续聚合,最终在一段催化剂上结焦,另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器,在二段加氢反应器结焦或富集,导致二段加氢反应器的催化剂性能下降,为了避免这种情况的发生,工业装置在第一段加氢反应器后设置了绿油分离罐,其机理是通过热交换器后,绿油由于物料温度的降低,沉积在绿油罐的底部,通过绿油罐底部间歇的放出绿油,避免其对二段加氢反应器的污染。

本发明人发现,这种工艺对较重的绿油成分是有效的,但对反应中生成的较轻组分,尤其是碳四馏分则效果要差的多,这些较轻的组分进入二段加氢反应器后,仍然会对催化剂性能造成严重影响,甚至使催化剂性能下降80%以上,从而导致催化剂运行周期缩短,乙烯产品纯度下降。

发明内容

发明人提出了解决碳二加氢过程催化剂性能衰减的方案。

一种碳二馏分选择加氢的方法,将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分,经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢,以脱除其中的乙炔,固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器,其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间,碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程,使用了聚合催化剂,该聚合催化剂为SO42-/ZrO2催化剂,或经改性的SO42-/ZrO2催化剂。

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