[发明专利]以离子液体为溶剂的壳聚糖、甲壳素功能材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属壳聚糖、甲壳素功能材料的制备，特别是涉及一种以离子液体为溶剂的壳聚糖、甲壳素功能材料的制备方法。

背景技术

甲壳素(chitin)学名为：β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，为白色或灰白色无定型、半透明固体，广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内，在自然界中，甲壳质的年生物合成量高达千亿吨之多，是仅次于纤维素的第二大自然资源。1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖——唯一的一种碱性天然多糖。但长期以来人类开发和利用生物合成物等物质资源的广度、深度和有效程度却始终受到科学技术和经济条件的制约。近几十年来，甲壳素和壳聚糖已成为日、美等国家的热门研究课题。据统计，近十年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚糖的专利。我国从20世纪中期也开始进行相关的研究和产品开发，很快成为研究壳聚糖和甲壳素的主要国家。甲壳素中由于含有大量的氢键，使其不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱和一般有机溶剂，限制了它的应用范围。

离子液体，是近几年来新兴起的一种极具前景的环境友好型溶剂。由于其具有良好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性、较宽的电化学窗口等特性，受到了化学界的广泛关注。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1)液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300℃，且具有良好的物理和化学稳定性；(2)蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(3)对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶解和催化的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4)具有较大的极性可调控性，粘度小，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系。离子液体具有可设计性，通过选择适宜的阴、阳离子组合，可以改变离子液体的物理化学性质，从而可以溶解多种有机物、无机物和高分子材料。甲壳素和壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物相容性、生物可降解性、吸附性、粘合性、抗菌性、安全性、无抗原性、无致炎性和无有害降解产物等，从而被广泛应用于纺织工业、生物医学和日用环保等方面。另外壳聚糖还具有许多优良的功能性质和潜在的应用价值，其中成膜性受到了大家的特别关注，其分子之间的交联形成了空间网络结构，易成膜，这种膜拉伸强度大、韧性好、耐碱性物质和耐有机溶剂。因此壳聚糖作为一种优良膜材料，在食品、医药、纺织、化工、造纸等工业领域可得到广泛的应用。近年来随着膜分离技术迅速发展，及医用纤维的短缺，甲壳素、壳聚糖膜及纤维成为当前研究和开发的一个热点。

目前见于报道的离子液体溶解壳聚糖、甲壳素的报道甚少，中国专利CN200710043563.9公开报道了以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用；中国专利CN200810157372.X公开报道了再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及制备的复合纤维；中国专利CN200810239040.6公开报道了一种甲壳素纤维及其制备方法；中国专利CN201010257904.4公开报道了一种壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法；2008年Yusong Wu等在期刊Polymer(2008，3：1-7)上报道了1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体做溶剂溶解了甲壳素和壳聚糖，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐都能溶解壳聚糖，但却不能完全溶解甲壳素，这些文献所报道的方法均采用纯的离子液体作为溶剂，溶解温度高，溶解时间长，所得溶液的黏度较大，这些技术措施对纺丝很不利。于世涛的中国专利CN200910138811.7公开报道了一种壳聚糖纤维的制备方法，可是溶解时间比较长，并且不好析出。2010年Tinghua Wu等在Carbohydrate Polymers 83(2011，233-238)上报道了离子液体1，3-二甲基咪唑氯盐和1-氢-3-甲基咪唑氯盐作为混合溶剂可以溶解壳聚糖，并且溶解的壳聚糖可以再生。

发明内容