[发明专利]由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，特别是关于采用流化床反应器由CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN03115329.1涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一种纳米介孔杂化复合催化剂的制备及其使用方法。本发明中催化剂由卤化铜和一种表面经特殊处理的有机/无机纳米介孔杂化材料载体组成。这种载体采用含有官能团的有机烷氧硅烷和无机纳米介孔载体通过表面嫁接方法制备。但该技术反应压力高，工艺过程复杂，碳酸二甲酯时空产率低。

专利CN99100459.0公开了一种用于CO低压合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化剂的制备方法。该方法是以氯化钯为原料，经溶解反应生成Pd(NH3)4Cl2，然后与分子筛进行离子交换，再经用去离子水洗涤、干燥、焙烧后制成含有金属钯为0.5～2.0wt％的无氯离子Pd/NaY催化剂。该催化剂用于CO低压合成碳酸二甲酯过程中，对设备无腐蚀作用，但时空产率在较低，通常低于350克/升.小时。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸二甲酯时空产率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法。该方法具有碳酸二甲酯时空产率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸二甲酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.1％；

b)选自镧、镨或铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；

c)89～99.5％的载体；

其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米。

上述技术方案中，贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30～200微米；活性组分钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％。助剂优选选自镧或铋，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～5％。

上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选范围为：反应温度110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度110～150℃，体积空速为2000～5000小时^-1，反应压力为-0.01～0.5MPa。含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1；CO与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为1.0～2∶1。流化床反应器优选选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器

本发明催化剂的制备方法如下：