[发明专利]在苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法，特别是关于以含苯乙炔的C8烃类馏分为原料，除苯乙炔的方法。

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。

裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。

专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。

专利CN10878902A，公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，苯乙烯存在损失高。

综上所述，现有技术主要存在苯乙烯损失率高的技术问题，这对工业实际应用带来较大困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢过程中苯乙烯损失率高的技术问题，提供一种新的在苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法。该方法具有苯乙烯损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种在苯乙烯存在下苯乙炔高选择加氢的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其特征在于，金属氧化物催化剂以重量百分比计包括以下组分：

(a)2～50.0％的金属镍或其氧化物；

(b)0.05～10％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；

(c)0.01～5％的选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物；

(d)49～85％的载体。

其中，载体选自氧化铝，载体的平均孔径为3～30nm，孔容为0.4～1.5毫升/克，比表面积为100～450平方米/克。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度25～80℃，重量空速为1～60小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0～2.0MPa；金属氧化物催化剂以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为8.0～40.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～6.0％。稀土中的元素优选选自镧、铈或镨中至少一种；选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物优选自钾、铯、镁或钙中的至少一种，其用量优选范围为0.1～3.0％；载体氧化铝的平均孔径优选范围为5～25nm，孔容优选范围为0.5～1.3毫升/克，比表面积优选范围为100～400平方米/克。