[发明专利]通过一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法，特别是关于采用分区换热和采用内管和外管的套管结构及复合床结构的组合列管反应器进行一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法，实用于一氧化碳气体原料氧化脱氢反应过程中。 

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。 

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。 

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有一氧化碳分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续一氧化碳偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。 

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文 献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上，用该催化剂将氢气体积含量为3％的CO原料，在温度为180℃，体积空速2000h^-1，反应压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0.2％，CO损失率也高达2％。 

显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于一氧化碳气体催化氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题，提供一种新的通过一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法。该方法用于通过一氧化碳气体原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，一氧化碳损失率低的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种通过一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法，以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，包括如下步骤： 

a)原料首先由原料入口(1)和(2引入，分别经气体一次分布室(26)和(27)，经入口气体连接软管(29)引入反应管束内管(28)，与等温催化剂床(7)内的反应热换热后进入气体二次分布室(24)内，之后先进入上绝热催化剂层(31)进行初步反应，得反应流出物I； 

b)反应流出物I进入反应管束外管(5)与反应管束内管(28)之间的等温催化剂床(7)内，与催化剂接触反应，得反应流出物II； 

c)反应流出物II再进入下绝热催化剂层(31)，与催化剂接触继续反应，得反应流出物III，反应流出物III进入集气室(13)后，经多孔集气板(11)通过产物出口(12)进入后续系统。