[发明专利]一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球制备方法。

背景技术

温敏性核壳聚合物微球是一类温敏性的纳米多相结构微球。这类微球当温度在一定范围内时保持完整核壳结构多相状态，但当温度上升到某一特定温度后微球的多相结构发生破坏，高分子链之间相互缠结，形成均相结构的聚合物。这一温度在壳层聚合物的玻璃化转变温度左右，为核壳型微球存在的临界温度。有这种性质的聚合物微球可用于制备在低温下需要被保护，而高温下需要发生反应的特种材料。由于温敏性聚合物微球随温度变化自身的物理化学性质发生较大变化，并在不同条件下与环境物质所发生作用不同，在特种材料制备，生物化学及医学等领域具有广泛的应用前景。

采用种子乳液聚合，分散聚合等阶段聚合方式制备可以制备核壳型丙烯酸酯聚合物微球。通过调整核与壳组分所使用的单体的种类不同，或者同种单体的配比，使得核与壳组分聚合物的玻璃化转变温度有较大差异，当壳组分的玻璃化转变温度显著高于核组分时，在达到壳组分玻璃化转变温度前，壳层高分子的链段不发生移动，对核内组分起到较好的保护作用；当温度高于壳聚合物的玻璃化转变温度时，壳层聚合物分子链段发生移动，核内组分暴露在环境中，链段发生移动，核壳组分高分子链段相互缠结，并可与环境物质发生作用。由于壳层聚合物的玻璃化转变温度可以根据壳层单体的种类或者壳层中不同单体的配比调节，因而这类温敏性核壳型聚合物微球应用范围极为广阔。

丙烯酸酯单体种类繁多，反应活性高，是应用最广泛的自由基聚合的单体。采用种子乳液聚合方式，分别选择合适的核与壳单体，在适当的条件下分段引发制备多相结构核壳型微球是制备温敏性微球最便捷的途径之一，近年来受到越来越多的关注。目前文献中所报道的核壳型微球尺寸较小，比表面积大，不利于工业应用。

考虑到甲基丙烯酸甲酯等硬单体制备的聚合物玻璃化转变温度高，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等软单体制备的聚合物玻璃化转变温度低，采用种子乳液聚合方式将硬单体与软单体按照一定比例制备成核壳型结构纳米粒子乳液，将硬单体放在壳部分，将软单体放在核部分，在室温条件下玻璃化转变温度高的壳层聚合物保护了核壳结构，使得在达到临界温度前微球结构完整，使用时使温度高于临界温度，微球核壳结构破坏，聚合物形成均相结构。

G.J. Wang等采用常规种子乳液聚合方式，制备了甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型丙烯酸酯乳液，其粒径最大在230nm。中国专利CN1590424A（周文乐和赵申等，2003年）公开报道了一种丙烯酸酯核壳聚合物的制备方法，该法工艺简单，并且显著提高了核壳组分的相容性，但是没有考虑掉核壳组分的玻璃化转变温度的差异所导致的聚合物微球的温敏性。

发明内容

本发明提出一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法，反应条件和微球核壳厚度比可控。

本发明的技术方案为：一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯为主要单体，以含有二官能团或三官能团的丙烯酸酯及其衍生物为交联剂，以复合乳化剂为乳化体系，采用种子乳液聚合的方法制备核壳型乳液，具体步骤为：

第一步，制备核预乳液：称取20~60克甲基丙烯酸甲酯与40~80克甲基丙烯酸丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入高速搅拌的含有0.8~1.5克复合乳化剂的乳化剂水溶液中，进行预乳化；滴加完毕后加入0.05~5克二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体和引发剂过硫酸盐溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的核预乳液，备用；

第二步，制备壳预乳液：称取30~90克甲基丙烯酸甲酯与10~70克甲基丙烯酸丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入含有0.8~1.5克复合乳化剂的乳化剂水溶液中，进行预乳化；滴加完毕后加入0.05~5克二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体和引发剂过硫酸盐溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的壳预乳液，备用；

第三步，制备种子：将0.03~0.1克复合乳化剂、0.5~0.7克pH缓冲剂与176克去离子水均匀混合后升温至65℃后，依次加入10克第一步制备的核预乳液和引发剂过硫酸盐溶液，30分钟内缓慢升温至70~86℃，待溶液呈现蓝光，种子制备完毕，备用；

第四步，称取第一步制备的核预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温10分钟制得核乳液；

第五步，称取第二步制备的壳预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温1~2小时制得温敏性核壳型丙烯酸酯功能型微球乳液。

所述的复合乳化剂为由OP-10、OS和SLS按质量比6:3:1~1:1:1组成。