[发明专利]CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯反应制碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm³，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN99100460涉及一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程。该发明中它是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在无氯离子的钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的参加下，主要包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制等过程。技术要点在于使用无氯离子Pd/NaY催化剂，亚硝酸甲酯再生采用一填料湍动气液鼓泡塔，碳酸二甲酯分离精制采用萃取精馏法，但该方法中，氮氧化物的利用率仅在97％左右。

专利CN200610118543涉及一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O₂、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯。但反应过程中硝酸生成量大，氮氧化物利用率低。有待进一步改善和提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氮氧化物利用率低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法。该方法具有氮氧化物利用率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；

c)含碳酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品；

其中，氧化酯化反应器的反应压力低于偶联反应器的压力，且氧化酯化反应器的反应压力为-0.09～0MPa，偶联反应器的反应压力为0.001～1.0MPa。

上述技术方案中偶联反应器操作条件为：反应温度为60～180℃，反应体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为0.005～1.0MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～3∶1；偶联反应器优选操作条件为：反应温度为80～160℃，反应体积空速为800～6000小时^-1，反应压力为0.01～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～2.5∶1。

上述技术方案中氧化酯化反应器操作条件：反应温度0～80℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.08～0MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.10～0.25∶1～10；氧化酯化反应器优化操作条件为：反应温度10～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.08～-0.01MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5。