[发明专利]一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质绿色转化合成化合物领域，具体涉及一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣作出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的，充分利用可再生、可降解的资源，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料是解决资源枯竭和环境污染的有效手段。生物质资源储量大、可再生、成本低，通过化学合成的方法可以制备高附加值的医药工业中间体和合成高分子材料的单体，因此正在逐渐被人们所重视。

近年来，一种六碳糖脱水的产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是从生物质制取燃料与化工原料的关键物质，其可被直接转化为各种具有经济价值的酸类、醛类，以及一种极具商业化潜力的可运输燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)。因此如何低值高效地合成5-羟甲基糠醛成为了人们研究的热点。

由六碳糖制备5-羟甲基糠醛已有一些文献报道：申请号为CN200910228921.2的中国专利申请中公开了一种异构酶/稀盐酸耦合催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法的步骤为：首先在葡萄糖溶液中加入硼酸钠和固定化葡萄糖异构酶进行反应，再过滤，将异构酶回收，得到葡萄糖和果糖的混合液，在混合液中加入盐酸、氯化钠及正丁醇进行酸催化合成5-羟甲基糠醛；该方法的缺点：异构酶的价格较为昂贵，且在反应过程中，温度不易控制，酶的活性容易失效。申请号为CN 200810011726.X的中国专利申请中公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该专利以饱和氯化钠-正丁醇体系为反应溶剂，磷钨酸为催化剂，将果糖转化为5-羟甲基糠醛；该方法的缺点：催化剂磷钨酸不易回收，且产物收率不是很高。申请号为CN200710158825.6的中国专利申请中公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化六碳糖脱水生产5-羟甲基糠醛；该方法的缺点：离子液体的粘度较大、价格较为昂贵，且盐酸、硫酸等无机酸酸性较大，对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。

申请号为CN 200710158826.0的中国专利申请中公开了一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴等为溶剂，在微波功率200～2000W、反应温度50～100℃、反应时间0.5～30min的条件下，生物质单糖脱水生产5-羟甲基糠醛；该方法的缺点：(1)用微波的加热方式，只能少批量生产，不能实现大规模生产；(2)离子液体的粘度较大、价格较为昂贵，作为溶剂只能局限于实验室研究。

发明内容

本发明提供了一种收率高、节能、环保且具有工业化前景的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

以N，N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂，氯化锂为添加剂，果糖为反应原料，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂，在80℃～150℃反应生成5-羟甲基糠醛。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的氯化锂的质量为溶剂质量的5％～25％，进一步优选为15％～25％。

所述的果糖的质量为溶剂质量的5％～35％，进一步优选为5％～25％。

所述的催化剂的质量为溶剂质量的2％～15％。

所述的催化剂中二氧化钛与杂多酸的质量比为1∶1～6，进一步优选为1∶2。

所述的杂多酸(简称HPA)主要可选用磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀/TiO₂)、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂)、硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀/TiO₂)、硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀/TiO₂)中的一种或两种以上。