[发明专利]一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用

权利要求书

1.一种手性氢化H₈-BINOL双膦化合物，结构如下式(I)所示：

其中，R¹、R²均为卤素、H或C₁-C₁₀脂肪基团；R³为H或C₁-C₁₀脂肪基团；R⁴为卤素、氨基、硝基、H、C₁-C₁₀脂肪基团或C₁-C₁₀芳香基团；X为苯基、取代苯基、环己基、取代环己基、C₆-C₃₀内的芳香基团、C₆-C₃₀内含一个或多个N、S、O的杂环芳香基团。

2.权利要求1所述的手性氢化H₈-BINOL双膦化合物，其特征在于：所述的X选自以下结构中的任意一种：

3.权利要求1所述的手性氢化H₈-BINOL双膦化合物的制备方法，是首先将伯胺的邻位直接锂化和膦酰化合成衍生1-(2-二取代基膦)苯乙胺；然后衍生1-(2-二取代基膦)苯乙胺与氯代手性含膦氢化H₈-BINOL缩合，得到具有不同手性中心的手性氢化H₈-BINOL双膦化合物(R，R)-I；具体合成步骤如下：

(1)、按手性衍生苯乙胺(R)-III∶n-BuLi∶ClSiMe₃∶n-BuLi∶ClPX₂＝1∶1～3∶1～3∶3～6∶1～5的摩尔比，将手性衍生苯乙胺(R)-III溶于乙醚中，于0℃下连续加入n-BuLi和ClSiMe₃，0.5～10小时后，往反应液中加入n-BuLi，继续反应2～10小时，在冷却条件下加入ClPX₂的溶液中，反应液0～50℃反应过夜，加入2M的HCl终止反应，柱层析得到膦-胺化合物(R)-IV；其中，化合物III中R³为H或C₁-C₁₀脂肪基团；R⁴为卤素、氨基、硝基、H、C₁-C₁₀脂肪基团或C₁-C_i0芳香基团；化合物ClPX₂中的X为苯基、取代苯基、环己基、取代环己基、C₆-C₃₀内的芳香基团、C₆-C₃₀内含一个或多个N、S、O的杂环芳香基团；本反应过程如下：

(2)按衍生手性BINOL(R)-V∶铑碳/铂碳∶乙醇＝1∶0.01～0.2∶1～10的重量比，将BINOL(R)-V、加氢催化剂铑碳/铂碳和乙醇加入到高压釜中，氢气置换几次，然后升温到10～100℃，氢气压力升到5～40大气压，反应不再吸氢后，降温过滤减压脱去溶剂，得到衍生氢化H₈-BINOL，记作(R)-VI；其中，化合物V的R¹、R²均为卤素、H或C₁-C₁₀脂肪基团；本反应过程如下：

(3)按步骤(2)得到的化合物(R)-VI∶PCl₃∶2-甲基吡咯烷酮＝1∶5～10∶0.001～0.01的摩尔比，将化合物(R)-VI与PCl₃置于一反应瓶中，加入2-甲基吡咯烷酮，加热回流反应至化合物(R)-VI完全溶解，减压脱去溶剂，残留物正己烷重结晶，得到所需的氯代氢化含膦H₈-BINOL记作(R)-VII；本反应过程如下：

(4)按步骤(1)得到的化合物(R)-IV∶步骤(3)得到的化合物(R)-VII∶三乙胺＝1∶1～2∶3～5的摩尔比，将化合物(R)-VII溶于甲苯中，于0～50℃加入化合物(R)-IV和三乙胺溶于甲苯形成的溶液，将反应液升至0～95℃搅拌反应1～30小时，过滤，脱去溶剂得到所述的手性氢化H₈-BINOL双膦化合物(R，R)-I；本反应过程如下：