[发明专利]一种长程表面等离子体激励表面增强拉曼散射的方法

说明书

技术领域

本发明属于光谱分析检测技术领域，具体涉及一种能够通过长程表面等离子体方式激励表面增强拉曼散射的光谱技术，用于提升表面增强拉曼散射信号的光谱质量、提高分析检测的灵敏度。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是指在金属纳米材料和结构上获得增强达10⁴-10¹⁰的拉曼信号。目前，人们普遍认为SERS的物理增强主要源于表面等离子体共振(surface-plasmon resonance；SPR)。表面等离子体(Surface Plasmon，SP)实质上是与导体表面的自由电子相互作用而被捕捉在表面的光波。入射光迫使导体表面自由电子形成集体振动，当集体振动频率与入射光频率一致时形成共振，称为表面等离子体共振(SPR)。表面等离子体共振可以使金属表面的电场增强。当被检测分子位于局域增强的电场下，分子就会被表面等离子体耦合产生的增强电磁激发出较强的拉曼散射。

传统的SPR结构是在棱镜底面镀一层金属膜，形成由棱镜/金属层/样品构成的多层膜体系。共振角下，金属/样品界面的电场强度可增加10-40倍。与本专利密切相关的专利(发明专利号：ZL200510016622.4)《表面等离子体共振与表面增强拉曼联合光谱测试仪》正是利用金属/样品界面的电场强度增加来实现SPR激励并检测SERS信号。在传统SPR激励条件下，由于表面等离子体在金属表面有较大的损耗，使得在传统SPR装置下形成的表面等离子体在金属表面传输距离相对较短。金属表面的电场强度相对较弱，获得SERS信号的效果不够理想。

在金属层与棱镜之间增加一层具有适当厚度和折射率的缓冲层，并减少金属层的厚度时，金属层两个界面上产生的表面等离子体会发生耦合，产生两个新的离子体波传播模式。其中一种新的表面等离子体波模式的模场大部分分布在金属膜外的介质层中，传播损耗相对于金属层的损耗要小，因此这种表面等离子体波模式可以传播很长一段距离，称为长程表面等离子体。当长程表面等离子体与入射光波发生共振时称为长程表面等离子体共振(Long Range Surface PlasmonResonance，LRSPR)。利用长程表面等离子体共振吸收角度随被检测物折射率变化这种特性可以制造传感器。如专利(申请号：201010239204.2，)《一种长程表面等离子体共振传感器及制备方法》即是利用长程表面等离子体共振吸收角度随被检测物折射率变化来检测物质在表面的吸附状况的。相对于由棱镜/金属层/样品构成的传统SPR体系，由棱镜/缓冲层/金属层/样品构成的长程SPR体系在金属表面激发的电场强度更强，电场在被检测物中的穿透深度更深，SPR共振角更小，降低了测试过程的技术难度。由于长程SPR的这些优点，使得长程SPR能够激发出更强的SERS信号。因此长程表面等离子体在激励检测SERS，提高SERS检测灵敏度方面有着巨大的优势和潜力。

发明内容

本发明为采用特殊设计的棱镜/多层膜/样品体系，构成长程SPR，激励被检测样品的SERS信号方法。将此长程SPR装置置于激光照射下，调整激光入射角使入射角度大于临界角，当反射光强度最低时表面等离子体达到共振状态。在这一特定的入射方向下，金属表面产生表面等离子体共振，使得金属表面的被电磁场增强，并由这一被增强的电磁场完成对处于消失场中的样品层内分子的SERS的激励(激发)过程。因缓冲层存在，SPR的长程效应得以体现，对于样品层中更深区域(0.8μm～200μm)的分子可以得到激发，从而使得样品的SERS光谱信号相对于传统SPR激发模式可得到8～100倍的增强。同时，因长程效应具有更深的穿透效果，使得在金属层表面构筑保护层成为可能。这样可将传感膜的材质从化学性质惰性的金、铂变成价格更为低廉、怕被氧化、增强效果更佳的银膜。这种基于长程SPR机理的SERS的研究具有非常大的意义。

本发明所述的一种长程表面等离子体激励表面增强拉曼散射的方法，其步骤如下(图1)：

A、在棱镜4的底面上制备厚度范围为300nm～2000nm的缓冲层5，缓冲层5的折射率小于棱镜4的折射率，缓冲层5的材料为氟化镁、氟化锂、氟化钙、特氟龙AF(Teflon AF)或透明氟树脂(Cytop)；

B、在该缓冲层5上制备厚度为15nm～50nm的金属层6，金属层6材料为金、银、铜、铝、铂、钯等各种金属；