[发明专利]不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法及使用其的阻气性膜或阻气性叠层体

说明书

本案是申请日为2007年5月31日、申请号为200780028851.5(PCT/JP2007/061499)、发明名称为不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法及使用其的阻气性膜或阻气性叠层体的专利申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的制造方法及使用其的阻气性膜。更具体涉及如下(1)和(2)溶液的制造方法以及使用其的阻气性膜：(1)在可溶于反应体系的酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，然后通过阴离子交换树脂至少除去酸性化合物中的酸催化剂，然后根据需要由多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法，(2)在固体酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，接着通过过滤等除去固体酸催化剂，然后根据需要通过阴离子交换树脂除去不饱和羧酸化合物(a)，或者由多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法。

通过上述方法(1)和(2)得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液作为阻气涂层材料是有用的，使用其的阻气性膜具有高的阻气性。

背景技术

作为不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的制造方法，迄今为止例如主要报道有[1]在有机溶剂中使(甲基)丙烯酰氯与聚乙烯醇反应的方法(参见专利文献1)；[2]在有机溶剂中使(甲基)丙烯酸酐与聚乙烯醇反应的方法(参见专利文献2)等。

在上述方法[1]和[2]中，为了提高与聚乙烯醇的反应性，使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐作为酯化剂。但是，(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐价格昂贵，在工业上也不容易得到。另外，由于在精制时使用有机溶剂作为弱溶剂进行再沉淀的操作，所以这样的制造方法在工业上不能说是有利的制造方法。

因此，对以工业上廉价并容易获得的不饱和羧酸为原料合成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的方法也有少量的研究，例如已知[3]在盐酸水溶液中，使(甲基)丙烯酸与聚乙烯醇反应的方法(参见非专利文献1)。但是，在方法[3]中，在精制时使用透析，所以在工业上不是有利的制造方法。

另外已知有与上述方法[3]不同，[4]使用盐酸作为酸催化剂，使聚乙烯醇与醋酸和(甲基)丙烯酸反应的方法(参见非专利文献2)，但方法[4]有必要添加醋酸，在得到的改性乙烯醇类聚合物中不只是不饱和羧酸化合物的(甲基)丙烯酸，就连饱和羧酸化合物的醋酸也被导入乙烯醇类聚合物中。再有，在精制时使用有机溶剂作为弱溶剂进行再沉淀操作，所以在工业上也不是有利的制造方法。

因此，迄今为止在工业上十分有利地制造不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的方法还是未知的。

再有，利用由上述方法得到的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的阻气性膜也还是未知的。

专利文献1：美国专利5373034号

专利文献2：德国公开专利3322993号

非专利文献1：Angewandte Makromolekulare Chemie 179-202页，113卷，1983年

非专利文献：Journal of Polymer SciencesA：Polymer Chemistry 3603-3611页，35卷，1997年

发明内容

因此，在工业上十分有利地制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法还未发现，由廉价的原料有效地制造含有该化合物的溶液的方法受到热烈的期盼。本发明的课题就是提供由廉价的工业原料有效地制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法，提供由此得到的高阻气性膜。

为了完成上述课题，本发明人等进行精心研究的结果发现，以工业上廉价并容易获得的不饱和羧酸化合物(a)为原料，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的工业上充分有利的方法，至 此完成了本发明。