[发明专利]一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

工业上大规模生产氟氯代烃和氟代烃通常采用气相氟化氯代烯烃的方法，该法具有设备简单、易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化氯代烯烃反应中起核心作用的是氟化催化剂，目前铬基催化剂和氟化铝基催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂，也是含氟烃生产的技术核心，业已证明载体及催化剂的比表面积与催化的活性紧密相关，比表面积越大催化活性越高，稳定性越好。现有氟化催化剂基本上是以Al₂O₃或AlF₃等铝源为载体负载铬、钴、镁、铜等活性组分的催化剂。

目前国内外专利公开的氟化催化剂种类众多，例如：中国专利CN 1145275A公开了一种气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HCFC-133a和HFC-134a的反应的催化剂，其具体制备过程是用含SiO₂的γ-Al₂O₃制得AlF₃的比表面积≥40m²g^-1，AlF₃的含量≥90％，然后再浸渍Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺等的可溶盐，经干燥、焙烧后，利用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。该方法制得的催化剂的最大比表面积为57m²g^-1。为了获得高比表面积的催化剂，在γ-Al₂O₃中添加SiO₂，利用SiO₂与HF反应生成易挥发性氟硅化合物来提高载体AlF₃的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行。

美国专利US6300530、US6184172公开了一种在氟化过程中通过控制升温速率和在氧化铝中添加少量SiO₂，采用HF和空气的混合气，先在低于300℃的温度下进行氟化，再将温度升高到320℃～450℃继续氟化16小时，制得氟含量≥95％的氟化铝。然后浸渍铬的可溶盐溶液经干燥、焙烧、氟化氢氟化制备高比表面积的氟化铝基催化剂的方法，其比表面积仅为55.4m²g^-1。该方法所制备的比表面积小，而且在Al₂O₃中添加造孔剂SiO₂，但是反应生成的挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞使催化剂的制备过程无法连续进行。

中国专利CN 101219386A公开了一种适用于多种气相氟化卤代烃制备氢氟烃或氢氟氯烃的反应的催化剂，其制备过程是：采用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵为载体，用铬的可溶性盐浸渍载体，制备铬含量为1％～20％的催化剂前躯体，在300℃～500℃焙烧后，用氟化氢气体在300℃～400℃氟化，制得氟化催化剂比表面积为54.2m²g^-1。该方法所制备的比表面积小，而且其所用载体六氟铝酸铵或四氟铝酸铵价格比较昂贵不利于工业化。

由此可见，基于铬(III)化合物以Al₂O₃或AlF₃为载体，该类催化剂在工业上有广泛的应用，然而提高催化剂的比表面积一直是努力的方向。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是提供了一种高比表面积的用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题本发明采用的技术方案为：

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂以α-AlF₃为载体，Cr₂O₃为活性组分，Cr₂O₃负载在α-AlF₃载体上，Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的0.6％～13％，该催化剂的比表面积为90～125m²g^-1。氟化铝为α晶形，Cr₂O₃为无定型。

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：