[发明专利]采用可控阳离子聚合技术合成含氟聚醚多元醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制备，特别涉及一种采用可控阳离子聚合的方法合成含氟聚醚多元醇的合成方法，从而达到分子量可控的目的。

背景技术

聚氨酯弹性体（PUE），是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团（―NHCOO）或脲基基团（NHCOONH）的嵌段共聚物聚氨酯弹性体，聚氨酯弹性体是由玻璃化温度（Tg）低于室温的柔性链段（亦称软链段或软段）和Tg高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）嵌段而成的。低聚物多元醇（如聚醚、聚酯等）构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二胺或二醇）构成硬链段。将氟原子引入聚氨酯中，由于氟的强电负性、高C-F键能(540kJ/mol)、氢原子最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用,赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性,以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质,并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性,含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料。含氟原子的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入三种方法。由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入，通过合成含氟聚醚多元醇，把氟原子引入聚氨酯软段中。从而含氟聚醚多元醇的合成就成了决定含氟聚氨酯性质的关键一步。

本发明主要是通过可控阳离子开环反应合成含氟聚醚多元醇。所谓阳离子开环聚合就是通过阳离子活性中心引发环状化合物的开环聚合反应，本发明用是用三氟化乙醚和四氢呋喃形成络合形成三级氧鎓离子活性中心，以此来引发环状化合物开环聚合。因为阳离子活性中心相当活泼，且具有快引发，快增长，易转移，难终止等特点，而且在聚合反应中容易发生链转移和链段的回咬，因而造成分子量不稳定，分散指数变宽；分子量可控的反应就是通过控制反应单体和引发剂的配比，同时选择合适的溶液和催化剂来合成理想分子量的聚合物，同时达到分散系数较小的要求，为制备高性能的软段侧链含氟聚氨酯奠定基础。

发明内容

本发明的目的是为了解决由于阳离子开环反应的活泼性导致的链转移（包括向单体转移和向溶剂转移）和链段的回咬，造成分子量不稳定和分散指数变宽的问题而特提供一种采用可控阳离子聚合技术合成含氟聚醚多元醇及含氟聚氨酯的合成方法。用本发明的合成方法合成含氟聚醚多元醇及含氟聚氨酯，克服了阴离子开环条件不易控制，且副产物多，产率相对较低的弊端，并且将成为一种制备具有工业前景的、低氟高性能含氟聚氨酯（FPU）的关键原料的方法。

本发明的技术方案

一种用可控阳离子聚合技术合成含氟聚醚多元醇的合成方法，包括如下

步骤：

（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入二氯甲烷和四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷作为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置在冰水浴中，控制温度在0℃左右；后通入氮气作为保护气，用微型注射器按比例先后注入乙二醇和三氟化硼乙醚后，控制温度在0℃，以300~500rap/min的速度搅拌陈化30min后得反应液A；

其中乙二醇作为起始剂，三氟化硼乙醚作为催化剂；

其中二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇和三氟化硼乙醚的配比按二氯甲烷：

四氢呋喃：乙二醇：三氟化硼乙醚为50-120ml:10-30g：0.2-0.6ml：1-4ml；

（2）、用恒压滴液漏斗以1-2d/s的速度向步骤（1）中所得的反应液A中滴加3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，温度控制在0℃，搅拌反应4h，得反应液B，反应液呈澄清粘稠状；

所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为0.1-0.4：0.1-0.4；

（3）、向步骤（2）所得的反应液B中加入是反应液B体积的4-5倍的去离子水终止聚合反应，静置分层，取下层乳白粘稠溶液，即乳状液；

（4）、将步骤（3）所得到的乳状液于110℃下，控制搅拌转速为300-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体含氟聚醚多元醇，上述过程控制搅拌转速为300-500rap/min，真空度为10kp。

上述合成方法所得的含氟聚醚多元醇的结构式为：