[发明专利]一种合成1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成1,3(E)-二烯-2-羧酸酯的方法，通过各种取代的2,3-联烯醇羧酸酯在三（三苯基磷）一氯化铑或者二（三苯基磷）羰基一氯化铑催化下发生1,3-酯基重排反应，生成一系列各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物的方法。

背景技术

1,3(E)-二烯-2-羧酸酯是有机合成中重要的中间体之一，也是天然产物中常见的结构单元之一，在生物技术领域、医药及农药等方面有巨大的开发利用价值。之前文献中对这类化合物的合成多是通过烯炔或者烯酮来合成，但是反应条件苛刻，要用到强酸强碱或者剧毒催化剂汞。不久前文献中报道了金催化的酯基重排反应（Buzas, A. K.; Istrate, F. M.; Gagosz, F. Org. Lett. 2007,9, 985.），但这种方法的顺反选择性差，对原料的普适性不高。本专利提供了一种铑催化的2,3-联烯醇羧酸酯发生1,3-酯基重排反应，高选择性地得到1,3(E)-二烯-2-羧酸酯的方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在简单条件下利用1,3-酯基重排反应有效地合成各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯衍生物的方法，反应的顺反选择性高，具有较好的底物普适性。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种合成1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物的方法，通过2,3-联烯醇羧酸酯1在三（三苯基磷）一氯化铑或者二（三苯基磷）羰基一氯化铑催化下发生1,3-酯基重排反应，高选择性地生成1,3(E)-二烯-2-羧酸酯2，反应式如下：

R¹ =烷基、芳基；R²=氢、烷基、芳基基或烯丙基；R³=烷基、芳基或烷氧基；其步骤是：

（1）、2,3-联烯醇羧酸酯1在三（三苯基磷）一氯化铑或者二（三苯基磷）羰基一氯化铑催化下发生1,3-酯基重排反应，生成反式的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯2：在一定温度下，将催化剂、2,3-联烯醇羧酸酯1加入反应瓶内，反应一定时间；

（2）、步骤（1）反应完全后，经浓缩，快速柱层析，获得产物1,3(E)-二烯-2-羧酸酯2。

本发明所述的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯2可以在3-位上有苯基，丁基或烯丙基取代基。

本发明所述的2,3-联烯醇羧酸酯1:催化剂:甲苯=1毫摩尔:0.01-0.10毫摩尔:6毫升。

本发明涉及一种各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物的合成方法，即各种取代的2,3-联烯醇羧酸酯1在三（三苯基磷）一氯化铑或者二（三苯基磷）羰基一氯化铑催化下发生1,3-酯基重排反应，生成一系列各种取代反式的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物，本方法操作简单，原料和试剂易得，反应产率高，反应的顺反选择性好，易分离纯化，适用于合成各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯类化合物合成。

本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1）原料简单易得，制备方便；2）条件温和，操作性强；3）底物普适性高，可以合成各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯；4）反应的顺反选择性高；5）产物易分离纯化。

本发明适用于各种取代的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯2，并可以得到反式构型为主的化合物，是对以往反应的很大改进。

本发明创新点在于发展了一种铑催化的2,3-联烯醇的1,3酯基迁移。

本方法所得的相应的1,3(E)-二烯-2-羧酸酯的产率为49-92%，顺反比例为>96/4->99/1。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

实施例1