[发明专利]一种二甲醚催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于制备二甲醚的树脂催化剂及其制备方法。

技术背景

二甲醚最早使用浓硫酸脱水剂使甲醇脱水制得，反应在液相中进行，具反应温度低、转化率高、选择性好的优点，但设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等。1965年，美国Mobil公司和意大利ESSO公司开发成功气相甲醇脱水技术，前者使用ZSM-5型分子筛作脱水剂；后者则使用含金属的硅酸铝作脱水剂。以后日本三井东亚化学公司开发成功γ- Al2O3脱水催化剂。近年来，中国西南化工研究院、上海石化院、山西煤化所、南京化工研究院相继开发成功气相甲醇脱水制二甲醚的生产装置，催化剂包括沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝等。

二甲醚主要催化剂研究有以下几种。

（1）ZSM-5分子筛

据吕胜初等在“ZSM-5型分子筛催化甲醇脱水”一文中指出：ZSM-5型分子筛具有良好的甲醇催化脱水性能。在150～270℃范围内气相组成含二甲醚100%，但必须加入一些稀释剂以调整分子筛酸量。温度进一步提高时，产物选择性急剧下降。刘志坚等在“二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究”一文中，用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性，用XRD、2400吸附仪和NH3-TPD研究沸石催化剂的结构及表面酸性。沸石的酸性可通过SiO2/Al2O3摩尔比、改性及焙烧温度来调变，从而调变其活性。Na+易造成酸性中心的中毒，显著影响沸石催化剂的催化活性。

（2）γ-Al2O3催化剂

1991年，日本三井东洋化学公司开发出了一种甲醇脱水制二甲醚的新催化剂。据称，它是一种具有特殊表面积和孔体积的γ-Al2O3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率为74.2%，选择性约99%。1995年，意大利的ES-SO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产二甲醚，其甲醇转化率为70%，二甲醚的选择性大于90%。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。

（3）CM-3-1催化剂

西南化工研究院开发的CM-3-1改性分子筛催化剂，在250～380℃范围内，选择性接近100%，已被用于广东中山精细化工厂3000t/a的二甲醚生产装置上，生产情况良好。但该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。

（4）HZSM-5催化剂

1981年，美国Mobil公司开发出在新型的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇气相脱水制备二甲醚的工艺。该工艺的反应条件比较温和，在常压和200℃左右温度下，甲醇转化率为80%，二甲醚的选择性大于98%。HZSM-5分子筛酸性的强、弱中心对DME的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合适的碱性中心，才有利于DME的生成。而强酸中心则将甲醇或DME进一步脱水生成烃类，降低了DME在产物中的选择性。

（5）改性高岭土

郑净植等在“高岭土催化甲醇脱水制二甲醚的研究”一文中，用常压微型反应装置评价了高岭土经酸处理改性后催化甲醇脱水制二甲醚反应的活性，考察了酸处理量、反应温度和空速对样品催化性能的影响，同时还考察了催化活性与样品比表面积、铝含量的关系。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。

（6）杂多酸催化剂

杂多酸具有强酸性和强氧化性，低腐蚀性和高温稳定性，作为催化剂在均相及多相反应中都能收到良好的效果。适当的酸度有利于提高甲醇制二甲醚的选择性。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。

（7）液体酸催化剂

用于液相法脱水的液体催化剂，包括浓硫酸和混合酸催化剂。因为其腐蚀性较大，设备投资高，且生产的二甲醚中含有的微量有毒成分硫酸氢甲酯，现在已经很少使用。

（8）耐高温树脂催化剂

齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化技术的基础上，探索研究了一种新的二甲醚合成方法—以耐高温树脂为催化剂、在低温(145-155℃)低压(2.0-3.0MPa)条件下、甲醇脱水合成二甲醚的新工艺，围绕耐温树脂催化剂进行了一系列试验研究：通过固定床工艺评价试验得到了合理的操作参数；在此基础上，通过催化蒸馏的探索试验与改进试验，证明应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚是切实可行的，并且与传统工艺相比有很大的优越性。