[发明专利]钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺

说明书

技术领域

本发明属于钨湿法冶金工艺，特别是高钼的低品位钨矿物原料转化为钼钨混合铵盐溶液后的钼钨分离工艺。

背景技术

目前高品质的钨精矿已远不能满足需要，为扩展冶炼原料，一些原来难冶含高钼的低品位钨矿物原料备受广泛关注，如栾川高磷高钼白钨中低矿WO₃品位一般在25％以下，Mo与WO₃质量比高达10％以上，采用传统的选矿方法制备合格精矿已无能为力，而要直接冶炼又有相当难度，关键是如何有效分离高含量的钼及钼的合理回收利用。

发明(CN101348868)采用化学选矿的方法处理该白钨中低矿，可将WO₃品位提高到55％以上，Mo与WO₃之质量比控制在4～5％，直接冶炼已无障碍，但仍需解决高含量钼的分离问题，再者大量含钼、钨的化选液的处理及有价金属的回收也是较为棘手的问题。

发明(CN101352671)发明了一种反应及固液分离一体化装置，采用树脂沉淀法除去以硫代钼酸根形式存在的钼，一次作业可将钨酸铵溶液中的钼从4～7g/l降低到2g/l以下，配以密实移动床-流化床离子交换技术(CN1256245)，可以制备出高纯仲钨酸铵产品，然钼含量更高的钨酸铵溶液该方法并不适用。

工业上较为广泛使用的选择性沉淀硫代钼酸铜的技术(CN1203279)，实践证明只适于处理钼浓度2g/l以下的钨酸铵溶液，含高钼溶液受制于过滤极其困难而无法实施，另外从沉淀物中回收有价金属是尚未解决的新课题。

发明内容

由于以上问题的存在，本发明的目的在于可以提供一种钨、钼浓度范围广阔，投资少，成本低，工艺简单，易于控制，特别适合处理钨湿法冶金工艺中高钼浓度的钨酸铵溶液的工艺，可有效的省去了现行钨钼分离工序后的钼回收作业。

经过发明人不断努力，成功的研究出了一种简单易行，可从高钼钨酸铵溶液中有效分离钼钨的工艺，填补了钨钼分离技术的一个空白。

本发明的技术方案是：将钼钨混合铵盐溶液硫代化处理后，将硫化液于-10～10℃温度下静置或机械搅拌结晶，再进行固液分离；钼钨混合铵盐溶液中钼的浓度不低于5g/l。

所述的硫代化处理是向钼钨混合铵盐溶液中加入硫化剂。所述的硫化剂为硫化铵水溶液或硫化氢气体，优选硫化氢气体。加入硫量按生成(NH₄)₂MoS₄计算，过量系数1.0～1.1。硫代化处理是在20～40℃温度下静置硫化24～48小时。

硫代化处理前钼钨混合铵盐溶液中可加入水溶性铵盐作盐析剂，如碳酸铵或氯化铵等，控制盐析剂浓度0.2～1.0mol/l。

静置结晶时间优选为24～48小时，机械搅拌结晶时间优选为2～10小时。

所述的固液分离包括真空抽滤、离心分离或压滤完成。通过本发明工艺所得的结晶体过滤性能优异，有相当的水溶性，一般不需洗涤，必须洗涤时，需用冰水或乙醇等轻度洗涤。

本发明的工艺将含高钼钨酸铵溶液硫代化处理后，钼酸铵基本转化成四硫代钼酸铵，而钨仍以钨酸铵形式存在。不需再加入任何化学试剂，在一定温度范围静置或机械搅拌，视硫化液中钼浓度，50～90％的钼以纯净的(NH₄)₂MoS₄针状晶体形式从溶液中析出，而钨基本不析出。钨钼的初步分离及钼的富集回收一步完成，通过本发明工艺处理含Mo 10～25g/l的钨酸铵溶液，结晶母液中的钼浓度一般在4～5g/l，最低可达2g/l以下，无需再处理，可直接利用基于硫代钼酸盐分离钨钼的现行工业技术，钼浓度稍高时，采用树脂沉淀法初分钼，随后采用密实移动床-流化床离子交换技术进行钨钼的精分，制取高纯APT产品。

本发明的工艺待处理钨酸铵溶液中WO₃浓度范围不受限制，而钼以高于5g/l为宜，钨酸铵溶液中添加适量的可溶性铵盐，如碳酸铵、氯化铵能提高四硫代钼酸铵晶体的析出率。通过本发明工艺得到的四硫代钼酸铵晶体有较高的纯度，含钼量在35％以上，晶体结构粗大规整，可作为制取钼催化剂的前驱物，也是制备二硫化钼的原料，用其生产高纯钼酸铵产品亦十分简易。

本发明与其他钨钼分离技术相比，其突出的优点表现在：

(1)工艺适应的溶液中钨、钼浓度范围广阔，钨的浓度不受限制，特别适合处理高钼浓度的钨酸铵溶液，填补了钨钼分离技术的一个空白，解决了长期困扰钨冶炼工艺的一大难题。