[发明专利]一种微球TS-1催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微球TS-1催化剂及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。

背景技术

钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂和以稀H₂O₂为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛重视。TS-1是一种具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛，1983年首先在US 4,410,501报道。

研究表明，对于钛硅分子筛TS-1而言，只有分子筛颗粒尺寸在1μm以下（最好在200~300nm左右）时，才能具有优异的催化活性（Appl. Catal. A: General. 92(1992)113-130）。然而，反应后反应体系中分子筛与液相组分的分离非常困难。因此，制备大颗粒TS-1催化剂成为有效解决以上问题的途径。

为了制备大颗粒TS-1催化剂，目前主要有两种途径来实现。一种方法是后成型法，即先合成出TS-1分子筛细粉，然后将TS-1分子筛细粉与粘结剂、添加剂等混合，最后通过喷雾成型或挤条成型或直接焙烧成型等方法制备得到一定颗粒大小的TS-1催化剂。

如，US6,551,546、US7,182,932报道了通过喷雾成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。US6,551,546、DE19623611、WO98/55229报道了通过挤条成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。CN101596463B报道了直接焙烧成型的方法制备大颗粒TS-1催化剂。然而，由以上技术制备的大颗粒TS-1催化剂均存在一个共同的问题，即催化剂中都引入了非TS-1分子筛组分，稀释了活性组分TS-1分子筛的浓度，从而使得相同体积或重量催化剂的催化效果均低于TS-1分子筛细粉催化剂。

为了解决后成型法存在的催化剂中活性组分TS-1分子筛浓度被稀释的问题，直接合成大颗粒TS-1催化剂成为了有效途径之一。CN101696019A公开了一种具有高活性大快状TS-1分子筛及其合成方法。其特征在于，高催化活性大快状TS-1分子筛块状尺寸为20~100μm，高催化活性大块状TS-1分子筛的介孔孔容为0.55cm³/g；其合成方法特征在于，在常规的TS-1分子筛的合成方法中引入了H₂O₂。从实施例结果可知，高催化活性大快状TS-1分子筛的形状为块状，不是球状。公开文献（Chem. Cat. Chem. 2(2010)407-412）报道，采用该方法得到的高催化活性大块状TS-1分子筛的形状也为块状，不是球状。

对于浆态床反应器而言，其所用催化剂一般呈微球状。

目前还未有高催化活性微球状TS-1催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种微球TS-1催化剂，该催化剂有以下优点：催化剂呈微球状，机械强度好，易于与反应体系液相物质分离，且其催化活性与TS-1分子筛细粉的催化活性相当。

本发明的另一目的是提供一种微球TS-1催化剂的制备方法，该方法有以下优点：催化剂的制备方法除在体系中引入晶化助剂之外，其他同常规的TS-1分子筛合成过程，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：

一种微球TS-1催化剂，其特征在于，催化剂呈微球状，为纯相TS-1分子筛，微球尺寸为2~100μm。

一种微球TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将硅源、钛源、有机碱模板剂、水和晶化助剂混合形成反应混合物；然后按照常规TS-1分子筛的制备过程进行水解和水热晶化过程；最后将晶化好的反应混合物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到微球TS-1催化剂。

现详细说明本发明的技术方案。以上所述的微球TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：

第一步 反应混合物的制备