[发明专利]一种制备类球型双峰分子量分布聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由载体催化剂共混体系制备类球型双峰分子量分布聚乙烯的方法，具体涉及一种由载体催化剂共混体系以淤浆聚合制备类球型双峰分子量分布聚乙烯的方法。

背景技术

双峰分子量分布聚乙烯是目前用途很广、市场前景很好的一种通用树脂。国内外的双峰分子量分布聚乙烯研究取得了很大进展，重点领域为双峰分子量分布聚乙烯制备工艺和催化剂的研究，其关键技术是如何控制双峰分子量及其分布。双峰分子量分布不仅大大影响最终产品的特性，而且对后加工的工艺过程有很大的牵制作用。通常聚乙烯相对分子量分布呈单峰分布，在相同的相对分子量情况下，相对分子量分布愈宽，加工性愈好，韧性提高，但刚性下降，耐热性能变差。因此产品的质量受到一定限制。双峰分子量分布聚乙烯与单峰分子量分布聚乙烯产品相比，有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能，综合性能优异。

催化剂及工艺技术的进步使聚乙烯的性能得到了进一步的改进，也为双峰分子量分布聚乙烯带来了新技术，如中国发明专利CN2006100171195。由于双峰分子量分布聚乙烯的性能优异，同时实现了刚性和韧性的统一，各大石化公司都非常重视双峰分子量分布聚乙烯新产品的开发，并已成为近年来市场竞争的热点。

均相聚合催化剂应用开发的关键是催化剂负载，使之适应于气相流化床或淤浆聚合工艺。但均相催化剂的负载相对困难，不易获得理想的效果。聚烯烃工业的现有工艺流程要求催化剂必须是异相的，负载的，如果催化剂不经负载，则聚烯烃粒子形态不好，影响产品输送，甚至造成聚合物结块粘壁现象。另外，催化剂的负载可以大大降低助催化剂的用量，增加活性中心的稳定性等(分子催化A：化学JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL 2006，255：19-24)。

发明内容

本发明提供了一种制备类球型双峰分子量分布聚乙烯的方法。本发明从催化剂的选择及共混工艺技术的角度出发，选择两类可得到分子量及链结构完全不同的载体催化剂进行共混，在单反应釜、1Mpa乙烯压力下进行乙烯聚合，得到一系列高、低相对分子量含量不同的双峰分子量分布的共混聚乙烯，高分子量组分高支化度，低分子量组分为线性结构。

本发明提供的一种制备类球型双峰分子量分布聚乙烯的方法，其步骤如下：

(1)把载体催化剂a和载体催化剂b混合均匀得到混合载体催化剂，载体催化剂a和载体催化剂b的质量比为1∶1-5；载体催化剂a和载体催化剂b的结构式如下：

其中，载体催化剂a催化乙烯聚合得到线性、低分子量聚乙烯；载体催化剂b催化乙烯聚合得到高支化度、高分子量聚乙烯；

载体催化剂a负载前的均相催化剂C1的结构式如下：

其合成是已知技术(参照文献：美国化学会志J.Am.Chem.Soc.2001，123，6847-6856)；

载体催化剂b负载前的均相催化剂C2的结构式如下：

其合成方法的步骤和条件如下：

①在反应容器中将苊醌分散到无水乙醇中，以甲酸为催化剂，将2，6-二异丙基苯胺以滴加的方式加入到上述溶液中，其中，苊醌mmol∶2，6-二异丙基苯胺mmol∶无水乙醇mL∶甲酸mL的配比为40∶40∶30∶1，在65℃下反应24小时，通过柱层析，得到如下结构式的化合物L1：

②在反应容器中，加入化合物L1与4-(4-氨基-3，5-二异丙基苯甲基)-2，6-二异丙基苯胺，以无水乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，其中L1mol∶4-(4-氨基-3，5-二异丙基苯甲基)-2，6-二异丙基苯胺mol∶无水乙醇mL∶甲酸mL的配比为40∶40∶30∶1，回流24小时，通过柱层析，得到如下结构式的化合物L2：

③在反应器中，加入化合物L2、乙二醇二甲醚及二溴化镍，以二氯甲烷为溶剂，于室温反应18小时，抽干二氯甲烷，加入无水正己烷，其中，L2mol∶乙二醇二甲醚mol∶二溴化镍mol∶二氯甲烷mL∶正己烷mL的配比为10∶9∶9∶30∶40，过滤，将滤饼抽干，得到均相催化剂C2；

(2)载体催化剂a和载体催化剂b的制备

载体催化剂a的合成：在反应器中加入用三甲铝处理过的硅胶，均相催化剂C1，以甲苯为溶剂反应4小时，过滤，用甲苯洗涤，抽干，得到载体催化剂a；所述的三甲铝处理过的硅胶重量∶均相催化剂C1∶甲苯体积mL为1∶1∶30；