[发明专利]一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法，属于新型催化剂及其制备领域。

背景技术

环己烯具有活泼的双键，它可直接氧化制备环己酮和己二酸、水合制环己醇，这就缩短了己内酰胺和己二酸的制备路线，具有较好的经济效益。还可开发环氧环己烷、克螨特、环己醇、环己醇丙稀酸脂、赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化工产品，其下游产品应用于多种行业，拥有巨大的市场。

环己烯的制备方法主要有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、环己烷脱氢法、苯加氢法等。1963年Hartog(F.Hartog，P.Zwietering，J.Catal.，1963，2，79.)提出由芳香族化合物部分加氢制相应的烯烃。由苯出发选择性加氢制备环己烯是一条非常经济的工业化路线，但由于苯比较稳定，而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯的为-63.9kJ/mol)，所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段，大部分生成最终产物环己烷，高转化率、高选择性地由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。为此，国内外研究者作了大量的研究，目前，苯的选择性加氢以Ru基催化剂为主，普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化活性和选择性。现有苯加氢制环己烯方法基本以水为溶剂，并添加有机(如胺、醇等)或无机助剂(如NaOH、ZnSO₄等)等以提高环己烯的选择性。中国专利01122208.5公开了一种Ru-Zn(或Fe)-B/ZrO₂催化剂，在ZnSO₄存在时，苯转化率40％，环己烯选择性85％，其催化剂制备方法和活性评价方法完全不同于本发明。Wang等报道了Ru-Zn/m-ZrO₂催化剂，在还原和苯加氢反应时均使用ZnSO₄，得到40％左右的环己烯产率(J.Q.Wang，Y.Z.Wang，S.H.Xie，M.H.Qiao，H.X.Li and K.N.Fan，Appl.Catal.A，2004，272，29.)。

一些研究报道了在不使用添加剂的条件下进行苯加氢制备环己烯。如：在甲基环己烷和水的混合溶液中Ru-Fe/TiO₂催化苯加氢，环己烯产率低于10％(J.W.da-silva and A.J.G.Cobo，Appl.Catal.A，2003，252，9.)；在离子液体中Ru⁰催化苯加氢，环己烯产率仅2％(E.T.Silveira，A.P.Umpierre，L.M.Rossi，G.Machado，J.Morais，G.V.Soares，I.J.R.Baumvol，S.R.Teixeira，P.F.P.Fichtner and J.Dupont，Chem.Eur.J.，2004，10，3734.)；采用RuCoB/γ-Al₂O₃(3.8wt％ Ru)催化剂时环己烯产率可达28.8％(G.Y.Fan，W.D.Jiang，J.B.Wang，R.X.Li，H.Chen and X.J.Li，Catal.Commun.，2008，10，98.)。催化剂主要成分Ru为贵金属，目前开发的催化剂中Ru的含量较高，日本旭化成公司的工业生产用催化剂Ru含量达60％(H.Nagahara and M.Konishi，US Patent 4,734,536(1988)to Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.)，致使催化剂成本较高。此外，添加剂的使用带来了设备的腐蚀、污染和后续分离等一系列问题。因此，亟待开发价廉、高效、高选择性、无腐蚀性的新型苯选择性加氢制备环己烯的催化体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)₄，由Ru、ZnO和Zr(OH)₄组成；所述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比为(10-20)∶(1-5)，Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1％-5％。

上述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比具体可为10∶1、10∶2、10∶3、10∶5、12∶1或20∶1；Ru的负载量为所述催化剂的总质量的3％。