[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种抑制了高温环境下的电池膨胀的非水电解质二次电池。更具体来说，本发明涉及如下的安全性高的非水电解质二次电池，即，即使在将添加异种金属元素的正极活性物质作为正极活性物质使用的情况下，也可以抑制高温环境下的由非水电解液的分解造成的电池膨胀。

背景技术

作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度、且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。

作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮·放出锂离子的以LiMO₂(其中，M是Co、Ni、Mn的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-xO₂(x＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等单独使用一种，或者混合使用多种。

其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解质二次电池的进一步的高性能化。

作为非水电解质二次电池的高容量化的途径之一，有提高正极活性物质或负极活性物质的填充密度的方法。但是，特别是为了将正极活性物质高密度地填充，就需要以较强的压力压延正极极板，而此时正极活性物质粒子就会破裂而在表面露出粗(粗い)的活性部分，该处成为反应点而引起活性物质的结构破坏或非水电解液的分解反应，使得循环使用性能或保存性能降低。

而且，以往为了抑制非水溶剂的还原分解，已知有将碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯化合物或具有三键的化合物作为添加剂添加到非水电解液中的方法。该添加剂为了不使负极活性物质与非水溶剂直接反应，而形成也被称作钝化层的负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface.以下称作“SEI表面覆盖膜”。)。

例如，在下述专利文献1及2中，公开有如下的发明，即，作为非水电解质二次电池的非水电解液的添加剂使用选自VC及其衍生物的至少一种，在由最初的充电造成的锂向负极的插入之前，使之在负极表面引起还原分解而在负极活性物质上形成SEI表面覆盖膜，使其作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽发挥作用。

另外，在下述专利文献3中，公开有如下的非水电解质二次电池的发明，即，使用了将属于具有三键的化合物的以下述通式(6)表示的化合物等作为添加剂添加到非水电解质中的材料。

[化1]

而且，在下述专利文献3中还表示出，以上述通式(6)表示的化合物除了具有形成上述的SEI表面覆盖膜的作用以外，还具有如下的作用，即，在正极活性物质的表面的电位变得过高的微小的过电压部分，比非水电解液中的非水溶剂先氧化分解，从而预先地防止非水电解液中的非水溶剂的氧化分解。

此外，在下述专利文献4中，公开有如下的非水电解质二次电池，即，出于抑制正极活性物质的高密度填充下的结构破坏的目的，作为正极活性物质使用向钴酸锂(LiCoO₂)中添加了锆(Zr)的物质，并且作为非水电解液使用了含有LiBF₄和不饱和环状碳酸酯(环状碳酸酯)的材料。根据下述专利文献4中公开的非水电解质二次电池，可以获得高容量并且循环使用特性优异的非水电解质二次电池。

专利文献1  日本特开平8-45545号公报

专利文献2  国际专利公开WO2005/008829

专利文献3  日本特开2000-195545号公报

专利文献4  日本特开2006-244723号公报