[发明专利]一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，属于聚合物纳米复合材料的制备领域。

背景技术

2004年，英国科学家Novoselov和Geim发现了由sp²杂化碳原子连接的二维蜂窝状单原子层晶体-石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et al.Science，2004，306，666-669)。石墨烯具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是聚合物理想的纳米填料。目前制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的方法主要有：溶液共混法、机械共混法和原位聚合法。Stankovich等采用溶液共混法制得了导电逾渗值低，电导率高的石墨烯/苯乙烯纳米复合材料(S.Stankovich，D.A.Dikin，G.H.B.Dommett，et al.Nature，2006，442，282-286)。Prud’homme等采用机械共混法制备了电导率高、气体阻隔率高的石墨烯/弹性体纳米复合材料(R.K.Prud’homme，B.Ozbas，I.A.Aksay，R.A.Register，D.H.W.O.Adamson.US Patent 2008045778A1，2008.)。Xu和Gao采用原位聚合法制备了拉伸强度和模量高的石墨烯/尼龙-6纳米复合材料(Z.Xu，C.Gao.Macromolecules 2010，43，6716-6723)。以上这些方法虽然能制备出性能较好石墨烯/聚合物纳米复合材料，但是都存在一些缺点。如溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染大；机械共混法制备的纳米复合材料中，石墨烯分散不好，团聚明显；原位聚合法比较复杂，而且石墨烯的存在会改变聚合动力学，聚合物的分子量也会降低。乳液共混法是一种绿色简单的方法，已有一些报道采用乳液共混法制备石墨烯/聚合物纳米复合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，并在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料(夏和生，战艳虎，费国霞，伍金奎，闫宁。中国专利，申请号：201010191018.6)。但是在这种传统的乳液共混法中，氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免地发生再聚集，不利于石墨烯的分散。因此，解决石墨烯在聚合物基体中的分散是制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的一个难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法。其特点是把氧化石墨烯水溶液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，再加入还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，经过滤、干燥后制得石墨烯/聚合物纳米复合材料。纳米复合材料采用常规的橡胶硫化方法或塑料加工方法成型。

本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液的制备

将0.1～30份氧化石墨，加入10～3000份水中，在功率为50～500W，频率为10～100000Hz，于温度10～100℃，超声分散时间15分钟～5小时或机械研磨15分钟～5小时或机械搅拌1～48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10～70％的聚合物的乳液100份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为5～100％的破乳剂0.1～100份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，其中氧化石墨烯为一层或多层；

(2)石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备

向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0.1～100份，于温度20～100℃，还原1～72小时，经过滤、在温度20～100℃烘箱中干燥2～72小时或在真空度为0.1～0.01MPa，温度为20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。

聚合物乳液为天然胶乳、丁苯胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一种。

破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、聚合氯化铝溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一种。

还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种。