[发明专利]钯活性炭催化剂及其在合成N,N'-二苄基乙二胺中的应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种钯活性炭催化剂及其在N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢制备N，N’-二苄基乙二胺中的应用。

(二)背景技术

N，N’-二苄基乙二胺二乙酸盐(简称DBED)，广泛应用于生产长效青霉素G、长效青霉素V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物，是一种重要的高附加值的医药中间体，用其合成的抗生素药物产值更是数以亿计。

目前，DBED合成方法国内基本还是采用以氯化苄和乙二胺为原料的有机合成法。该路线具有工艺简单、流程较短、投资小等优点，是目前较为成熟、应用较广泛的一种合成工艺。但该合成工艺产品收率低(仅为30％左右)，产品质量差，环境污染大(每生产1吨DBED要产生8吨有机污水)，严重制约了DBED合成工业的可持续发展。催化还原法因具有操作环境温和、产品质量好、反应选择性高、无污染以及后处理容易等优点，在化工行业中得到了广泛的应用，是一种成熟的清洁的合成技术。采用催化还原技术由N，N’-二亚苄基乙二胺合成N，N’-二苄基乙二胺，再进一步成盐是合成DBED的绿色、高效工艺。

催化剂是催化还原工艺的的核心，美国专利[US 2773098]报道Pd/C、Pt/C和Pt/Al₂O₃催化剂是N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺的最有效催化剂。但该反应要求催化剂必须具备极高的活性和稳定性，才能减少单苄基乙二胺等副产物的生成，避免反应选择性下降及催化剂失活，从而提高反应收率降低生产成本。采用传统方法制备的负载型金属催化剂无法有效地调节和控制金属颗粒在载体表面的形态，即金属活性组分常常以不均匀宽分布的 形态分散在载体表面，载体表面金属有效活性位的数量并没有随着金属负载量的提高而同比增长，相当部分的金属颗粒发生堆积而没有发挥其应有的催化性能，使金属利用率低下，制约着负载型金属催化剂的活性、选择性和稳定性。

(三)发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可控尺寸的钯活性炭催化剂，该催化剂中大部分的钯颗粒粒径为2～5nm，将其用于N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺，催化剂活性、选择性和稳定性都较高；而且该催化剂制备简单、环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种钯活性炭催化剂，通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液，然后调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得所述的钯活性炭催化剂。

进一步，所述载体活性炭的比表面积优选为1300～1700m²/g。

进一步，所述的卤化钠溶液优选为氯化钠溶液，浓度优选为0.125～2.5mol/l。所述的卤化钠溶液的加入体积以活性炭质量计为2～20ml/g，优选8～12ml/g。所述的“活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理”可在室温下进行，浸渍时间优选1～5小时。

进一步，优选按钯担载量(即钯活性炭催化剂中钯/活性炭的质量百分比)为2～6wt％加入H₂PdCl₄水溶液。所述的“将处理过的活性炭浸渍H₂PdCl₄水溶液”，浸渍温度优选60～90℃，具体可按照如下步骤进行：先将处理过的活性炭配成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为2～6wt％缓慢滴加H₂PdCl₄溶液，滴加完毕后搅拌2～10小时。

进一步，在将处理过的活性炭浸渍H₂PdCl₄水溶液后，优选调节溶液pH值至7.1～9。

进一步，所述的还原剂优选为水合肼溶液，所述的还原具体为：将滤饼配成浆液，滴加水合肼溶液，搅拌反应，过滤得到中性产物。所述的水合肼与钯的投料质量比为0.15～6∶1。还原反应温度优选10～50℃，更优选25～35℃；反应时间优选为1～5小时，更优选2～3小时。

本发明所得中性产物室温下在空气中初步干燥，取湿样即为所述的钯活性炭催化剂。本发明制得的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径在2～5nm，优选75％以上的钯颗粒粒径为2～5nm。