[发明专利]一种含氟芳香化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种含氟芳香化合物的制备方法，更具体的说涉及苯环、稠环及系列芳香杂环上氟的的高效合成方法。

背景技术

在近10年所开发的新农药品种内，含氟化合物所占比例已高达50%以上，新农药的目标结构正趋向含氟化合物的原因在于氟原子特殊的电子效应、类氢模拟效应、阻碍效应及脂溶性渗透效应而具有特殊的高效生物活性。上述原因符合现代农药用量少、选择性强、低残留等原则， 2006年国外各大公司公开的21个新农药品种中：杀菌剂6个，杀虫杀螨剂7个，除草剂8个；其中，含氟化合物的 10 个。由此可见含氟化合物研发的热点状况。

现有技术关于含氟芳香化合物的制备，最经典的莫过于Schiemann提出的重氮盐-氟试剂的方法(BalzSchiemann. G.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1927,60,1186)，该方法以各种氨代的芳环为起始原料，与过量的强酸成盐后，控温在0～5℃温度条件下，滴加亚硝酸钠溶液以形成重氮盐，随后再与氟硼酸反应得到芳香氟硼酸盐，最后经加热分解得到含氟化合物。但该反应存在反应控温苛刻、收率低（<80%）及合成过程有爆炸危险的缺陷，限制了其规模化应用。

Woonphil Baik等以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂对氨基转变为卤素进行了有意义的改进(Woonphil Baik. Et al.,Can. J. Chem. 2005,83: 213–219 )，该方法先将亚硝酸钾加入到剧烈搅拌的60℃预热的二甲基亚砜溶剂中以溶解完全，随后分批加入含氨基的芳香化合物混合溶解，最后加入含48%HBr的DMSO溶液以实现溴代芳香化合物合成。利用该方法可将芳香环中的氨基转变为氯、溴、碘等取代基，反应还具有反应条件温和、过程控制无危险、收率高（>80%）的优势，但文章明确指出采用该方法无法实现含氟芳香化合物的合成。

因此，目前缺乏一种含氟芳香化合物的制备方法。开发更安全、简单易操作、高收率的含氟芳香化合物的制备方法才能适应新农药的目标结构，具有很好的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含氟芳香化合物的制备方法，具体涉及的合成目标含氟芳香化合物结构通式如下：

，，，，，，，，。

上述结构通式中：Y为取代F、Cl、Br 、I、CF₃、SCF₃、SC_1~6、C_1~6、OR、COR、COOH、CO₂R、NO₂，R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，氨基与Y可在芳香环的任意位置。

本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：

提供一种含氟芳香化合物的制备方法，基于芳香环的氨基在溶剂反应体系中高效率转变为氟，包括以下步骤：

（1）在常温条件下、密闭反应器中将芳香化合物与氟代试剂搅拌混合形成糊状物；

将重氮化试剂用溶剂完全溶解；

（2）将重氮化试剂缓慢滴加到步骤（1）所述糊状物中，滴加完毕后静置，得到混合物；

（3）抽滤步骤（2）所得混合物，分出固体，将固体置于密闭罐中加热分解得到所需要的目标化合物。

步骤（1）所述芳香化合物与氟代试剂的投料比按照二者摩尔比为1:3～5确定。

步骤（1）也可以采用适量的溶剂溶解芳香化合物，再与氟代试剂的混合，溶剂优选丙酮等。

步骤（1）所述芳香化合物至少含有一个氨基，优选下述物质中任意一种：苯环、稠环（萘、蒽）、杂环（吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑、噻唑、噻吩等），环上除含一个氨基外，还可连接有F、Cl、Br 、I、CF₃、SCF₃、SC_1~6、C_1~6、OR、COR、COOH、CO₂R、NO₂等取代基，其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。其结构通式分别为：

取代苯环

稠环化合物

杂环化合物