[发明专利]一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及其制备方法。

技术背景

氰酸酯树脂是一类高性能热固性树脂，其最大的性能特点是具有优异的介电性能（宽广的温度和频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗角正切），同时还具有突出的耐热性。因此，氰酸酯树脂在电子电气、航空航天等领域显示出巨大的应用前景，并被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能一体化树脂最具竞争力的树脂品种”。但是氰酸酯存在固化工艺性差（固化温度高、时间长）及固化物脆性大两大缺点。具体而言，氰酸酯在不加催化剂的情况下, 一般需在较高温度(200℃以上)下进行较长时间的固化,才能获得较大的固化交联度。因此，自氰酸酯诞生以来，催化和增韧改性就一直是氰酸酯研发的主要内容。

采用催化剂（如有机锡化合物、过渡金属配合物、含活泼氢化合物等）是改善氰酸酯固化工艺性的常用方法，但是，已催化树脂的韧性劣化。

在增韧方面，与高性能热固性树脂、热塑性树脂和橡胶进行共聚/共混是氰酸酯增韧的主要途径，但是这些方法在氰酸酯增韧改性的常常不能兼顾树脂的介电性能，有时也会降低树脂的耐热性和模量。因此，如何研发既有效改善氰酸酯的固化工艺性与韧性，又能保留氰酸酯树脂优异的介电性能、高耐热性和模量的新型氰酸酯树脂及其制备方法具有重要的应用价值。

超支化聚苯醚(HBPPO)具有突出的介电性能（低介电常数和介电损耗因子）和耐湿性、良好的耐热性和尺寸稳定性，而且由于拥有支化结构而表现出溶解性高、熔融态黏度低以及较高的流变性等优越的性能，将可解决聚苯醚树脂存在的熔融温度高、熔体流动性差等问题。但是，HBPPO必须与改性树脂具有良好的相容性，否则超支化聚合物的优良特性难以充分发挥。文献报道，将HBPPO用于改性双马来酰亚胺树脂，与纯双马来酰亚胺树脂相比，改性体系的耐热性得到提高，介电性能下降明显，不过较高含量的HBPPO（10%）较难分散于基体树脂中，阻碍树脂性能的进一步提高（Pingzhen Huang, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Li Yuan. Journal of Applied Polymer Science, DOI 10.1002/app.33172）。中国发明专利CN101880363A公开了一种烯丙基超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及其制备方法，由于烯丙基可以与双马来酰亚胺进行共聚反应，可获得较好的改性效果。但是不论是HBPPO，还是烯丙基化的超支化聚苯醚均不能与氰酸酯进行很好的共聚反应，使得改性效果不够突出。

因此，如何利用超支化聚苯醚的优点，在保持原氰酸酯树脂优良介电性能和耐热性的基础上，研发一种克服了现有氰酸酯树脂在固化工艺性和韧性方面的缺点的新型改性氰酸酯树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在保持原有氰酸酯树脂优良介电性能和耐热性的基础上，具有优良固化反应性和韧性的改性氰酸酯树脂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备方法，按摩尔计，将100份氰酸酯于80～140℃温度下搅拌至透明后，加入1～65份环氧化的超支化聚苯醚，在80～140℃下反应10～100分钟，得到一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂；所述的环氧化的超支化聚苯醚为端基含有环氧基团的超支化聚苯醚。

所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型中的一种，或它们的任意组合。

本发明提供同时请求保护采用上述方法制备获得的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。

本发明所述的环氧化的超支化聚苯醚为端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，其制备方法包括如下步骤：

(1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份相转移催化剂，在温度为10～110℃的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10～65℃的条件下，0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或其组合；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；