[发明专利]5-烷氧基甲基糠醛醚的用途

说明书

本申请是国际申请日为2007年3月12日，国际申请号为PCT/EP2007/002145，名称为“5-烷氧基甲基糠醛醚的合成方法及其用途”的中国专利申请No.200780008355.3的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备5-羟甲基糠醛(HMF)衍生物、特别是HMF的醚衍生物、更特别的是5-烷氧基甲基糠醛醚的方法，并涉及它们作为燃料或燃料添加剂的用途。

背景技术

人们对糖或含有糖(己糖)的生物质向更经济有益化合物的转化具有日益增长的兴趣。当前燃料领域主要致力于由糖/葡萄糖得到乙醇。一般地，蔗糖和葡萄糖发酵生成乙醇。一个葡萄糖分子被转变为两分子乙醇和两分子CO₂。这种转化具有一定的缺陷，特别是考虑到原子经济性、乙醇的低能量密度(7.7kWh/kg或6.1kWh/L)和其相对低的沸点(78.4摄氏度)。

另一个应用领域涉及在酸性催化剂存在下将糖例如果糖转化为HMF，且已有文献报道(例如在Suedzucker的EP0230250中或者在CEA的EP0561928中)。在这种情况下，HMF作为颇具潜力的用于获得生物基单体例如呋喃二羧酸的原材料被获得，其尤其可以被用作作为聚乙烯对苯二酸酯型聚酯单体的对苯二甲酸的替代物(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，11-30以及其中引用的参考文献)。当在这些条件下蔗糖或葡萄糖被用作原料时，未观察到其转化为HMF(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，p13，第2栏，第2-3行)，这与低价和具有丰富可用性的蔗糖和葡萄糖相比，具有明显的缺点。只有在DMSO、DMF和DMA存在下(从葡萄糖获得低HMF收率：Ishida等，Bull.Chem.Soc.Jpn 742001，1145)或者在丙酮和水的次临界和超临界混合物中(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖分别以77％、、48％、56％和78％的收率转化为HMF：Vogel等，GreenChemistry 5，2003，280)可以从除了果糖之外的原材料获得合理的HMF收率。

在当前的市场情况下，果糖作为原料与葡萄糖和/或蔗糖相比，由于其高价格并不受欢迎。因此，迄今为止，尚未开发出工业规模合成HMF的方法。

在Lewkowski，ARKIVOC 2001，(i)17-54；Gandini，Prog.Polym.Sci.22，1997，1203；Lichtenthaler，C.R.Chimie，7，2004，65和Acc.Chem.Res.35，2002，728；和Moreau，Topics in Catalysis，27，2004，11中，大量综述了HMF的合成化学和应用。

DE3621517涉及由纤维素或木质纤维素或者淀粉和醇合成烷氧基甲基糠醛和烷基乙酰丙酸的方法。主要在170摄氏度至225摄氏度下加热原材料(1至60分钟)，并加入强催化作用的酸，如果合适，进一步在压力装置中加入惰性溶剂。可以使用的醇为脂族伯醇或酯族仲醇，优选甲醇或者乙醇。所用强酸优选浓度为0.5至10％(以醇计)的硫酸，如果合适，加入金属卤化物。木质纤维素基原材料和废物质，例如木材，木浆(纤维素)，废纸，秸秆，蔗渣等，因而能被转化为可提取的和可蒸馏得到的有机中间体。德国专利参考文献JOURNAL OF WOODCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，MARCEL DEKKER，NEWYORK，NY，US-ISSN 0277-3813，Vol：8，Nr.1，121-134页(1988)的发明人提供了相似的信息。另一方面，该方法主要生成了烷基乙酰丙酸；采用硫酸(非固体)制备HMF醚是相当差的(在Garves的科技论文中，在DE621517的11个实施例中所报道的HMF-醚的最大收率为5.3％和2.7％)。

DE635783描述了制备烷氧基甲基糠醛和烷基乙酰丙酸酯的方法。所用酸为气态盐酸，非固体催化剂。如这篇德国专利的实施例中所述，由葡萄糖，蔗糖或者淀粉制得的产物大部分为烷基乙酰丙酸酯(所报道的EMF醚的最大收率为6.4％)。