[发明专利]一种利用硝酰氯尾气制备氧化铁红颜料的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种利用硝酰氯尾气制备氧化铁红颜料的方法，属于可持续发展综合利用技术。

(二)背景技术

硝酰氯尾气是氯代硝基苯高温氯化生产过程中产生的废气，是氯代硝基苯氯化生产行业中普遍排放的有害废气，急需进行治理和回收利用。硝酰氯化学式NO₂Cl，分子量81.46，淡黄色气体，有毒，具腐蚀性，类似氯气气味。密度：气体2.81(100℃)，液体1.33(16℃)。熔点-145℃，沸点-14.3℃。100℃以上或遇水分解。接触有机物质会激烈爆炸。可以用氯磺酸与硝酸反应、HOCl与亚硝酸盐反应、N₂O₅(g)与NaCl的溶液反应、硝酸盐与三氯化铝反应制得，其用途主要用作有机合成中的硝化剂和氯化剂。

2002年，南京理工大学化工学院的曹阳课题组计算了气态下硝酰氯的几何构型、电子结构、红外光谱以及热力学性质，并讨论了它们的互变异构反应，分析了过渡态的结构。研究结果表明，硝酰氯(ClNO₂)是一种有用的有机反应试剂，不同条件下硝酰氯(ClNO₂)可以与有机物发生硝化反应或氯化反应，溶剂和催化剂对硝酰氯(ClNO₂)的反应性能有很大影响。反应中以硝化产物还是氯化产物为主，主要取决于硝酰氯(ClNO₂)在反应中是异裂生成硝酰正离子(NO₂⁺)，还是均裂生成氯自由基。从结构分析发现，硝酰氯(ClNO₂)中的O-N-O键角和N-O键长与相同水平下计算的NO₂分子的键角(134.5°)和键长(0.11899nm)非常接近，且氯原子上的净电荷接近0，N-Cl键较长，说明ClNO₂容易发生均裂反应生成NO₂分子和氯原子。而他们从互变异构反应研究发现，以下两个互变异构反应属于基元反应，从过渡态的结构分析计算结果看到，在ClNO₂→cis-ClONO→trans-ClONO反应式中，分子ClNO₂N-Cl键长明显增加，而N-O键长有所缩短，∠O-N-O以及Cl上的负电荷增大，表明易产生异裂的趋势，分解为直线型的硝酰正离子NO⁺₂和Cl^-。另外从热力学计算结果也表明，气态时异裂反应不能自发进行，实际上在极性溶剂或催化剂的作用下才容易发生异裂。由此可知，发生均裂反应生成的氯原子可以用于氯化反应，而发生异裂反应生成的硝酰正离子NO⁺₂可以用于硝化反应。在氯化反应的研究中，比较有应用价值的研究是利用硝酰氯试剂，在三氟乙酸反应体系中，与溴苯反应，制得了收率98％的邻对位比例为39：61的氯代溴苯产物。另外，人们也利用硝酰氯试剂与烯烃或环烷烃进行取代反应。在硝化反应的研究中，文献报道的主要是利用三氯化铝、五氯化锑或三氟磺酸作为催化剂，在卤代烃介质中，硝酰氯与各类芳烃反应，制得了高收率的或定量的芳烃硝化产物。

在钢铁工业中，为了提高钢材表面质量，必须对它们进行酸洗，以清除轧制过程中产生在钢材表面的氧化铁。对于普通钢和一般低合金钢，多采用盐酸为主的酸洗液。钢材经酸洗后，会产生大量的酸洗废液，目前全国每年大约要排出此类废液近百万立方米，而且正随着钢材产量和质量的提高而增加。钢材的酸洗，不仅浪费了大量的酸，而且造成环境污染。因此，目前人们正在利用此废液进行氧化铁颜料的生产。

氧化铁红是一种古老的颜料，又称铁氧红，其化学成分是Fe₂O₃，它是铁氧化物中最稳定的化合物，为红色或深红色无定型粉末，密度为5.24g/cm³，熔点为1565℃。无毒，不溶于水，溶于盐酸、硫酸，微溶于硝酸。具有较强的遮盖力和着色力，无油渗性和水渗性，在大气和日光中较稳定，不耐强酸，颜色红中带黑，不够鲜艳。氧化铁红具有着色强度高、耐酸碱、纯度高、热稳定性好，与应用体系中的其他成分相容性好，可吸收紫外线阻止基料降解，对光的作用很稳定，再加上成本低廉，因此被广泛应用。合成铁红的生产方法，主要有干法和湿法。干法主要有绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法等，湿法主要有硫酸盐湿法、硝酸盐湿法、混酸盐湿法和加氨法。

为了从源头上防止或减少工业生产过程中对环境的污染，实现节能减排和可持续发展的目标，发明人对利用硝酰氯尾气吸收液生产氧化铁红颜料进行了研究，该方法目前尚未见报道。