[发明专利]一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄（M=Mg，Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La；0≤x≤0.2）的制备方法，属于高能锂离子二次电池技术领域。

背景技术

锂离子二次电池以其优越的性能迅速占据消费市场，并且被认为是下一代电动汽车以及混合电动汽车的主要动力能源。目前研究比较多的正极材料主要有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_xCo_yNi_1-x-yO₂,尖晶石型结构的LiMn₂O₄,橄榄石型结构的LiFePO₄等。LiCoO₂电池虽然能量密度高、温度特性好，但是成本高、产品的安全问题令人担忧；LiFePO₄电池的产品安全性远高于LiCoO₂电池，但是导电问题仍待改善；锂镍钴氧体系电池虽然容量得到了提升，但是无法完全解决安全性问题；尖晶石锰酸锂电池虽然安全性高，但是高温特性及寿命短成为其发展的障碍。近几年，改善电池正极材料技术以提升安全性、增加电池蓄电量及降低成本为锂离子二次电池发展的主轴方向。伴随着电动汽车的极大需求与高电压电解液和电解质的研究成功，高电压尖晶石材料LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄（M=Mg，Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La；0≤x≤0.2）受到了极大的关注。近期的研究表明，在上述的各种高电压尖晶石材料不仅有高电压平台，而且具有较好的安全性和循环性能。

合成上述尖晶石结构材料的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、凝胶燃烧法以及共沉淀法等。高温固相反应法是将锂源、镍源、锰源等直接球磨混合，在高温下煅烧。此法简单易操作，但制备过程中容易出现混料不均匀，造成产品结构、粒度差异大的现象，材料的电化学性能也不易控制，批次与批次之间差异大。溶胶-凝胶法合成的产品虽然能够均匀混合，纯度高，结晶性能好，初始容量较高，循环性能也较好，但是合成原料一般采用有机试剂，成本较高，故难以实际应用。目前最普遍、最具有应用前景的方法是共沉淀-固相合成法。采用共沉淀法制备前驱体材料，再将前驱体与锂源混合，经过高温热处理，最终得到尖晶石镍锰锂材料。沉淀剂主要有氢氧化钠和碳酸钠，由于锰的氢氧化物很不稳定，极容易氧化，需要惰性气体保护，其晶核的形成和成长过程很难控制，所以氢氧化钠作为沉淀剂制备前驱体的方法工艺控制复杂，不利于大批量的工业化生产。采用碳酸钠作为沉淀剂合成的前驱体可以直接在空气气氛下煅烧，简单易操作，成本低，目前文献上常见的比较成熟的沉淀剂就是碳酸钠。考虑到钠离子难洗涤以及pH值控制的问题，我们首次采用草酸铵作为沉淀剂来合成LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄（M=Mg，Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La；0≤x≤0.2）。此方法成本更低并且同样操作简便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩大再生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用草酸铵作为沉淀剂合成高电压尖晶石正极材料LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄（M=Mg，Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La；0≤x≤0.2）的制备方法。通过控制温度、搅拌时间等条件，生成成分和粒度分布均匀的金属草酸盐前驱体沉淀，将该前驱体与锂源在空气气氛中高温煅烧得到高电压尖晶石正极材料LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄。

实现上述目的的方法是共沉淀-高温固相法，此法制备的LiM_xNi_0.5-xMn_1.5O₄最高放电比容量可达到130 mAh g^-1以上，循环30圈后容量保持率高达90%以上。

本发明的制备工艺主要步骤如下：