[发明专利]硝基酚类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基酚类化合物的制备方法。

背景技术

硝基酚类化合物是重要的医药、染料、农药等的化工中间体，一般由酚类化合物通过硝化反应制备，传统的硝化方法包括混酸硝化法、硝酸盐-无机酸硝化法法等，它们的共同缺陷是对设备腐蚀严重、产生的废水多，且较难处理，且选择性差，副反应多，生成的邻、对位化合物由于性能相近，分离困难，或分离效率不高等缺陷。因此亟待寻找绿色高效的硝化反应新方法以替代传统的硝化法。近年来，国内外许多人对此进行了探索，其中，用固体酸代替硫酸作为硝化反应催化剂具有绿色、高效的特点，例如苯酚硝化反应，研究报道的催化剂有ZnCl₂、4-CH₃C₆H₄SO₃H、Al(H₂PO₄)₃、NaHSO₄、杂多酸、改性皂土和高岭土、分子筛、负载磷钨酸、负载磷钼酸铵、SO₄^2-/ZSM-5、H₃PO_4/ZSM-5、H₃PO₄/TiO₂、Cr³⁺/SO₄^2-/TiO₂、[Ti₄H₁₁(PO₄)₉]/TiO₂、WO₃/SO₄^2-/SnO₂、ZrO₂/STA、MoO₃/TiO₂-SiO₂等，这些催化剂与硫酸相比，腐蚀性小、对环境友好，产率也较高，但有的还需加入大量的醋酸、乙酐等协助反应，生产成本明显增加，有的硝酸用量大大过量，有的催化剂回收较难，还有这些方法共同的缺点是选择性性还不够好，其邻位硝化产物或对位硝化产物没有绝对优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产率高、选择性好、催化剂制备简单、几乎无废水排放的硝基酚类化合物的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：以酚类化合物为原料，用硅胶负载H₆PMo₉V₃O₄₀为催化剂，以有机溶剂为介质，浓硝酸为硝化剂，于0～80℃反应1～12h，得到硝基酚类化合物。

所述的酚类化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水杨醛、水杨酸、水杨酸甲酯、氟酚、氯酚、溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香兰素。

所述的硝基酚类化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水杨醛、5-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2,6-二硝基苯酚、4-硝基-1,2-苯二酚或3-硝基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛（硝基香兰素）。

所述的硅胶负载H₆PMo₉V₃O₄₀催化剂的制备方法为：称取H₆PMo₉V₃O₄₀，用水溶解，加入硅胶搅拌均匀，烘干。

所述硅胶的粒度为100～400目，所述的硅胶负载量：含H₆PMo₉V₃O₄₀的质量百分比为5～30%。

所述有机溶剂是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。

所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为1∶1～1.5，反应温度为0～80℃，所述的反应时间为1～12h。

所述的产率指酚类化合物一硝化的总产率为90～99%。所述的催化剂重复使用10次，催化活性基本不变。

本发明与其他制备硝基酚类化合物的方法相比，具有产率高、选择性好、无废酸液排放、催化剂制备简单、回收容易、重复使用活性基本不变，反应溶剂也可重复使用，整个过程几乎无污染物产生。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1