[发明专利]石油馏分制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于能源化工、清洁柴油组分技术领域，具体涉及一种利用石油C4组分、脱除二烯烃后的石油C5组分、催化裂化轻汽油30-90℃馏分低碳单烯烃等主要原料制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及其应用。

背景技术

近年来，随着石油消耗量的不断增加以及人们环境意识的增强，对以石油为能源的内燃机的油耗和烟度等污染物的排放要求日益苛刻，世界多个国家相继制定了严格的环保法规。改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中添加改进剂。

十六烷值( Cetane Number ,以下简称CN值) 是用来衡量柴油抗爆性能的一项重要指标。在柴油发动机中，空气首先被压缩，然后将柴油喷入燃烧室，此时柴油接触到热空气并被汽化，当温度达到自燃点时开始燃烧。通常将喷油开始到自然燃烧这段时间称为“滞燃期”。柴油的滞燃期长,则使得喷入汽缸中的燃料积累下来，一旦自燃，喷入的燃料便同时燃烧，结果产生“爆震”现象。高CN柴油的滞燃期要比低CN柴油短。提高柴油的CN 值可以减少尾气污染物排放、减少白烟、冷启动更快。我国规定柴油CN 不能低于45，美国发动机制造商协会建议，为满足现代废气排放标准所设计的柴油发动机最好使用CN 大于50 的燃料，但不宜超过60。

由于我国高十六烷值直馏柴油组分的产量有限（约30%）,而低十六烷值的催化裂化柴油组分所占的比例很大（约70%），所以调和的市售柴油CN 普遍达不到超过45的要求。因此，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。

聚甲醛二甲基醚（通式为CH₃O(CH₂O)_mCH₃）是一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧性能、提高CN值、减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂。因其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤m≤8的聚甲醛二甲基醚(DMM_3-8)。

当前，针对聚甲醛二甲基醚的生产制备已经引起广泛的研究，如美国专利US 5746785、US 6392102、US 2008/0207954 A1、以及中国专利CN101182367A，均公开了制备聚甲醛二甲基醚的方法。但从中也可以看出，该反应得到的混合产物中以m=2的二聚体为主要产物，而适于添加的3≤m≤8的聚合物的含量不高，而由于作为主要产物形成的二聚体具有较低的沸点，所以也同样降低了其闪点，所以其反应得到的混合物作为添加剂添加入柴油燃料的效果依然有待商榷；另一方面，由于其作为端基的甲基分子量较低，相应影响其蒸汽压及沸点，使得添加的聚甲醛二甲基醚的聚合度必须保持在3≤m≤8的范围，而已知聚合度越高的组分其生产条件和生产过程越复杂，这也影响了聚甲醛二甲基醚作为柴油添加剂的应用。

柴油燃料的CN值可以通过混合线性醚而增加。巴斯夫公司的中国专利CN101213274A公开了一种包含聚甲醛二烷基醚的生物柴油燃料混合物，其中添加了0.1-20%重量的式RO(CH₂O)_nR的聚甲醛二烷基醚，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，并且n=2-10，并优选n=3、4、5的聚甲醛二烷基醚及其混合物。由于作为端基的R的分子量稍大，因此n=3、4、5的较低聚合度的聚甲醛二烷基醚的CN值也达到了50以上。而且由于低聚合度的产物的合成过程步骤较为简单，从生产工艺而言，使得聚甲醛二烷基醚作为柴油添加剂相对于聚甲醛二甲基醚更具有优势。

巴斯夫公司的中国专利CN101198576A公开了一种由三氧杂环己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法。该方法中将三氧杂环己烷和选自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，得到适于作为柴油燃料添加剂的聚甲醛二烷基醚。然而，该反应要求反应物和/或催化剂引入反应混合物的水量小于基于反应混合物的1%，这主要是因为在水或醇的存在下，将发生会导致大量聚氧亚甲基二醇和半缩醛的化学反应，而且将会形成反应性共沸物，在进行蒸馏分离中工艺比较复杂。这也导致了该反应过程对于反应条件的要求相对苛刻，对于反应原料的要求相对较严格；另一方面，作为反应原料的三氧杂环己烷和二烷基醚均属于非常见物料，需要特别制备或选购，使得相应的成本增加；另外，该专利只探讨制备的聚甲醛二烷基醚的端基为甲基和乙基的情况，相应的所述聚甲醛二烷基醚的聚合度为2-10，该产品也依然存在着前述聚甲醛二甲醚所存在的问题。

发明内容