[发明专利]内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子中空纤维微孔膜制备领域，涉及一种内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法。

背景技术

随着工业化程度的不断提升和各类水源品质的日益恶化，化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强成为对膜分离材料性能越来越普遍的要求。同时，由于大量水体的深度污染而导致的水质型缺水，使MBR过程成为最有市场前景的废水处理技术。从1990年第一个MBR示范性工程建成以来，MBR过程专用膜元件从平板式扩展到中空状或多通道外型。当前中空状膜元件在全球的MBR工程应用中已占据较明显优势，尤其是内衬增强型中空膜元件，虽然存在膜分离层可能从增强层剥离的缺点，但几乎不会出现断丝情况，因而市场应用前景良好。针对MBR过程所要求的高机械强度而开发的内衬型中空膜元件，主要由涂敷的表面分离层和编织管或其它类型支撑材料所组成，分别担负分离与高强度两项功能。

表面分离层的成膜原理与浸没式相转化法制膜技术一致，可选择的膜材料也基本一致，因此包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的膜材料都被用于制备内衬增强型膜元件。美国专利4,061,821公开了一种制备内衬编织管的PAN中空纤维膜的方法，美国KOCH公司的MBR膜元件以PES为表面分离层材料(Judd S.2006，The MBR BOOK)，美国专利5,472,607公开了一种PVDF溶液涂敷管状编织物以形成由编织物加强的中空纤维膜的方法。其后，专利US7,306,105、CN 1829597A、CN 1864828A、CN1281299C、CN 101239281A、CN 101254420A等公开的增强型中空纤维膜元件均以PVDF为表面分离层的聚合物原料。虽然，PAN、PES、和PVDF都具有较理想的化学稳定性，而在抗氧化及耐氧化剂方面，PAN及聚砜系列材料都弱于PVDF。PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽，是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件，耐生物降解和射线辐射。在水处理工程中，次氯酸钠作为游离氯源通常用于膜元件清洗和原水消毒。因此PVDF材质的膜元件成为这些水处理工程的首选核心元件。

表面分离层的材质决定了增强型膜元件的化学稳定性，通量与分离因子则取决于分离层的微观结构。美国专利5,472,607公开的内衬增强型PVDF中空纤维超滤膜的表面开孔率低、且涂敷层断面具有大孔隙从而导致偏低的过滤通量。在其后续的专利，US5,914,039中以添加部分水解的聚(乙酸己烯基酯)和α-氧化铝粒子的方法形成共混的铸膜液，与不含α-氧化铝粒子的超滤膜相比，表现出较高的水渗透性。然而这类铸膜液往往物化性质不稳定而且难以制造，从而导致较差的重复性。US5,472,607、US5,914,039和US6,354,444中的铸膜液使用的亲水组分聚(乙酸己烯基酯)经过部分水解生成。使用浓硫酸作催化剂，反应在高温下长时间进行，水解度不易控制。而α-氧化铝粒子容易从铸膜液中部分沉淀出来，沉淀程度随时间变化，从而导致涂敷层不均匀和较差的膜再生性。