[发明专利]一种大中孔加氢催化剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大中孔加氢催化剂的合成方法。该制备方法适用于制备各种石油馏份的加氢催化剂。

背景技术

可开采的原油越来越重质化和劣质化，而轻质油品的需求量却在逐年增加，要求对重质油进行加氢转化成轻质油品。另外，环保法规对于石油产品的质量要求越来越严格，也要求对馏份油进行加氢精制（例如加氢脱硫脱氮）。重油加氢催化剂是由载体和加氢活性组分构成，载体一般为单一或复合金属氧化物（主要是Al₂O₃和硅酸铝），使用较多的载体仍然是活性氧化铝（主要为γ-Al₂O₃）。优良的加氢催化剂需要有大孔和中孔，大孔提供反应物快速扩散通道，中孔提供催化反应场所。近年来，为了适应各类石油原料的加氢处理，人们已经研发了一些大孔催化剂的制备技术。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、孔体积的加氢催化剂，其载体为SiO₂-Al₂O₃复合载体。这种载体具有3~100 nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78  ml/g，其中10~100 nm的孔贡献了大部分孔体积，3~100 nm的孔只贡献0.31  ml/g，可以作为加氢精制催化剂载体。

USP004452692制备了一种重油加氢脱硫脱金属催化剂，采用氧化铝粉末或其前驱物与造孔剂碳黑混合，成型后煅烧除掉碳黑粉末，制备出了较大孔容和孔径的加氢脱金属催化剂，这种催化剂能够降低反应物的内扩散阻力, 提高催化剂的金属容量。

CN200510089821专利提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程，但制备过程中用于模板的聚苯乙烯颗粒合成过程复杂而且价格昂贵。

CN2007101788040专利采用重油残渣加入溶剂形成乳液作为模板，加入到氧化铝前驱体中，通过干燥煅烧除去模板。制备的催化剂大孔孔径和孔容有明显增加。用于焦化蜡油的加氢过程中，脱硫脱氮活性也有明显提高。为了使残渣固体粉末形成乳液，要加入大量溶剂形成乳液。

CN2008101264552专利采用脱油沥青粉末直接作为颗粒模板，采用两种方式添加到载体前驱物中，一种是在表面活性剂作用下分散到载体前驱物溶胶中，再去除模板；另一种是在载体粉末（拟薄水铝石）中加入，机械混合，同时加入助挤剂、粘结剂、改性剂等挤条成型。该方法优化了催化剂的制备工艺，降低了合成成本。

目前尚没有人利用馏份油直接作为模板合成催化剂的报道，主要原因是馏份油在水溶性胶体中难以分散，并且不稳定。针对这个问题，本发明提出油滴模板－固相混合法合成大中孔催化剂。

发明内容

本发明提供一种大中孔加氢催化剂的合成方法——油滴模板－固相混合法。该方法用馏份油作模板合成大孔催化剂。构成大孔孔壁的材料是具有中孔和微孔的传统催化剂，因此孔容和比表面积不会小于传统催化剂。这种大孔结构有利于降低催化过程的传质阻力，提高催化剂的活性。

本方法将馏份油和加氢催化剂固相载体粉末直接复合、使液体分散成细小液滴或液膜，然后采用常规方法（例如挤压或压片）成型、焙烧除去模板，得到大中孔加氢催化剂载体；液体模板脱除后留下的大孔与固体粉末中原有的中微孔一起，构成了混合原料加氢所需要的大中微孔复合孔道。然后再用常规的办法（如浸渍法）担载加氢活性组份得到大中孔加氢催化剂。

作为一种变化，加氢活性组份也可以在载体成型之前加入到载体粉末中（例如在混捏成型过程中加入加氢活性组份）。即，将馏份油、加氢催化剂载体粉末和加氢活性组份复合、成型、焙烧除去模板，得到已担载加氢活性组份大中孔加氢催化剂载体；

上述方法能大幅增加催化剂的大孔体积。大孔体积可以通过改变馏份油模板剂的用量来调控，馏份油模板剂用量范围为5~50 重%。由于模板剂的体积在去除过程有一定程度的收缩，因此实际大孔体积略低于所用模板剂的体积。

石油馏份油模板剂为沸点在300~500℃之间的馏份，包括焦化蜡油、催化油浆、炼焦油和减压馏份油。

加氢催化剂载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末、高岭土粉末、或粘土粉末中的一种或以上粘土或它们之间的混合物。分子筛包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光沸石、MCM41，以及它们经过改性后的各种分子筛。