[发明专利]一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学分析检测领域，具体涉及一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射是一种高灵敏的分析技术。它是指当分子吸附在金银等固体尤其是粗糙的固体(即基底)表面时，分子的拉曼散射强度会极大的(10³-10⁶倍)增强的现象。要实现这一增强，必须要有一个高效的增强基底。迄今为止，增强基底的制备主要通过三种途径实现：金银电极的粗造化，纳米粒子的诱导聚集，和纳米粒子的组装。早期的基底以粗糙化的电极为主。通过电化学或其它方法，将平滑的金或银电极粗糙化，能够得到具有一定增强效果的基底，增强效果相对较低。随着纳米技术的发展，各种形貌尺寸的金银纳米粒子的制备日趋成熟。研究者发现，通过往金银纳米粒子胶体溶液中添加适量无机盐(如氯化钠)的方法，可以诱导纳米粒子的聚集，而由此生成的聚集体具有很高的拉曼增强活性。这种基于纳米粒子聚集体的基底增强能力高，但是信号的重现性差，因为粒子的聚集非常难于控制。

为提高信号重现性，纳米自组装技术被应用到基底的制备过程中。通过各种作用方式，或者是利用一定的纳米结构作为模板，能够制得有序的金银纳米结构。其结构的有序性大大提高了信号的重现性，所得到的基底增强效果也很高。自组装技术对于精确地控制粒子之间的距离还是有一定限度的，由此研究者们把刻蚀技术与自组装技术结合起来，便能够制备出有序性非常高的，粒子间距能够较为精确地控制的高活性拉曼增强基底。

目前为止，制作拉曼增强基底的方法主要有金银电极粗糙化，纳米粒子诱导聚集，及纳米粒子组装等方法。电极粗糙化得到的基底增强效果较低，信号重现性差；基于纳米粒子聚集体的基底虽然增强效果较好，但是信号重现性很差；纳米粒子组装的方法得到的基底的增强效果好，信号重现性较高，但是这种高的增强效果及信号重现性常需要用到光刻蚀技术或电子(离子)束刻蚀技术，这使得整个的基底制备过程复杂，而且造价昂贵。另外这些制备方法都局限于对基底材料的选择和结构的设计，忽略了基底的表面性质对增强效果的影响。

另一方面，固体表面的润湿性研究也较为成熟。通过化学修饰，可以将原本亲水的表面转变为超疏水的表面。在亲水的表面，水滴滴上之后会很快的铺散到基底的较大范围的表面，其中的溶质就随水在基底上的大范围内铺散开来，基底上单位面积内的分子数就较少。而在超疏水的表面，水滴滴上之后不会铺散开，而是形成一个近似于球形的液滴，只有液滴的底部一小部分接触基底表面。随着溶剂水的蒸发，液滴的尺寸逐渐变小，液滴与基底的接触面积也就会减小。结果由于铺散受限，水中的溶质最终只能在分布在基底的较小的范围，从而单位面积内的分子数就会升高。这就是所谓的超疏水的浓缩作用。

本发明人考虑将超疏水浓缩与现有的增强拉曼散射技术结合能够提升拉曼散射的信号增强效果，目前尚无两种技术相结合的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种用于表面增强拉曼散射的基底，相比较现有技术，信号增强效果好，检测灵敏度高、降低检测限，重现性好，而且制备方法简单，成本低。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种用于表面增强拉曼散射的基底，包括：

固体支持物；

形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；

形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；

形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；

所述贵金属为金或银。

优选的，所述固体支持物为载玻片或硅片。

优选的，所述疏水层为硬脂酸层。

本发明还提供了一种用于表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：

a)将表面有醋酸锌的固体支持物在300～350℃下烧结，得到第一载片；

b)将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成氧化锌纳米层，得到第二载片；

c)在所述第二载片浸泡在贵金属溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片；

d)将所述第三载片在镀贵金属溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成贵金属纳米层；所述贵金属为金或银；

e)将所述第四载片浸泡在疏水化合物溶液中，在所述第四载片贵金属纳米粒子层表面形成疏水层，得到基底。

优选的，所述疏水化合物溶液为硬脂酸的乙醇溶液或硬脂酸的丙酮溶液。

优选的，所述固体支持物为载玻片或硅片。

优选的，所述镀贵金属溶液为镀银溶液，其制备方法为：

将氨水与硝酸银溶液混合，得到混合溶液；