[发明专利]一种壳寡糖季铵盐及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种农药原料；特别是一种壳寡糖季铵盐，本发明还涉及该壳寡糖季铵盐的合成方法。

背景技术

壳寡糖是壳聚糖通过酶法或者化学法降解成的，由2个至10个氨基葡萄糖单元组成的糖类物质，具有良好的水溶性和独特的生理活性和功能，不但可以诱导植物产生广谱抗性，抑制多种病原微生物的生长，其施用后可被土壤中的微生物降解，对土壤环境不造成影响，它还能提高农作物的产量,改善作物品质，提高食品营养和经济价值。

农药创制是一项高技术，高投资，高风险的工程，目前国际上开发一个新农药品种大概需要5-8年时间，耗资1-2亿美元，筛选10万个左右的化合物。而且，随着环境问题的要求，这些数字还要增大，目前有能力开发新品种的只有安万特，拜耳，孟山都等国际大型农药公司。如何研究开发我国的新农药，是在随着加入WTO和知识产权保护日趋完善的情况下面临的严峻问题。

针对国际杀菌剂市场的实际情况和研究方向，以及各类杀菌剂的活性情况，根据我们的技术和实力，采用亚结构连接的思想或者生物等排理论对现有的具有杀菌作用的集团进行衍生化修饰，开发出具有更好杀菌活性和更容易降解的生物农药，是一个目标明确，省钱省力，而且具有良好前景的创制途径。壳寡糖作为一种新型绿色农药在农业生产中发挥越来越重要的作用。

利用壳聚糖水解壳聚糖制备壳寡糖具有专一性高、收率高、成本低、质量好、环境污染少等特点，但壳聚糖酶的酶活力则是壳寡糖制备的技术关键。目前国内外壳聚糖酶的研究报道文献较多，主要研究内容在酶的筛选、分离纯化、基因克隆、酶解壳聚糖等研究，但普遍存在酶活力低、不能满足工业化生产需要的问题。本课题组从事壳聚糖酶/几丁质酶研究多年，从海洋微生物中筛选到高活性的产壳聚糖菌株，发酵产酶活力达1280u/ml，达到酶法生产壳寡糖规模化生产的要求。

壳聚糖季铵盐的研究，文献报道较多。改性得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。

壳寡糖季铵盐的研究，鲜有报道。Ji Young Kim等（2003）研究了取代度为115%，浓度为0.1%的季铵化壳寡糖对链球菌突变体（streptococcus Mutans）的抑制活性实验，发现在该条件下壳寡糖在24h内的抑制活性低于20%，而季铵化壳寡糖在24h内的抑制活性超过了85%，季铵化大大提高了壳寡糖的抑菌活性。姚倩等（2009）用环氧丙基三甲基氯化铵合成壳寡糖季铵盐。但其壳寡糖分子量为五千左右，本发明的壳寡糖平均分子量为1000。上述两种制备方法所采用的季铵化试剂都是环氧丙基三甲基氯化铵，其反应采用环氧丙基开环，在氨基上接枝一个季铵基团，反应温度在70~80℃，高温下，壳寡糖容易氧化和断裂，不适合规模化制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、制备简单、抑菌效果好的壳寡糖季铵盐。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种方法更为简单合理、可操作性强、产品抑菌效果好的壳寡糖季铵盐的合成方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种壳寡糖季铵盐，其特点是：其结构式如式(1)所示，

式（1）

其中n的数值为0~15。

本发明壳寡糖季铵盐中，壳寡糖原料部分糖残基的氨基经过甲基化反应成季铵盐结构，其取代后的单元结构如式(1)所示，其中三甲基化反应位置为随机取代，并不一定在两端或者中间糖残基。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的壳寡糖季铵盐的制备方法，其特点是，其步骤如下：以硫酸二甲酯和水的混合物为溶剂，溶剂中硫酸二甲酯与水的体积比为4~8:1，以硫酸二甲酯作甲基化试剂；制备时将壳寡糖加入溶剂中制成壳寡糖溶液，壳寡糖溶液的质量体积比浓度为4~10%，然后向溶液中分别加入壳寡糖质量的0.5~4倍的NaOH和NaCl，磁力搅拌，室温下反应6~18个小时；反应液用其3~5倍体积丙酮沉淀，抽滤，滤饼洗涤，干燥，得壳寡糖季铵盐。