[发明专利]高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成方法

说明书

技术领域

高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，属于橡胶产品生产领域，具体涉及一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

背景技术

异戊橡胶(IR)是顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的简称，它是由异戊二烯单体在定向催化剂的作用下，经溶液聚合方法制得的弹性体均聚物。由于其结构与天然橡胶相同，主要物理机械性能相似，所以异戊橡胶又称为“天然橡胶”。

异戊橡胶的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡胶分解物中分离出异戊二烯后开始的。第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，促进了异戊橡胶的开发。1954年美国GOODRICH公司用齐格勒引发剂合成了顺式-1，4-结构达98％的聚异戊二烯(即钛系胶)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用锂系引发剂合成了顺式-1，4-结构达92％的聚异戊二烯(即锂系胶)，两者在结构与性能上与天然橡胶一致。到1962年美国SHELL公司用丁基锂引发剂，1963年美国的GOODYEAR用铝钛引发剂先后工业化生产异戊橡胶。由于异戊橡胶的发展，决定于所用的原料异戊二烯的来源、成本以及与天然橡胶的售价比，所以有些国家在90年代将装置停产改生产其他胶种。到1998年全球只有俄罗斯、罗马尼亚、日本、美国、荷兰等5个生产国家，1998年全球异戊橡胶生产能力为138.7万吨，占世界合成橡胶总生产能力的10％，在七大通用合成橡胶中，仅次于丁苯、顺丁橡胶而居第三位。前苏联和东欧国家限于天然橡胶资源，故优先发展异戊橡胶。俄罗斯1998年生产能力为113万吨，占全球产能的81.5％，高居榜首。我国从60年代开始进行异戊二烯单体的合成和异戊橡胶的科研，到1975年完成自行开发的稀土引发剂体系合成异戊橡胶的中试，并在万吨级生产装置(利用顺丁装置)完成工业生产，但由于异戊二烯的来源与成本，无法与天然橡胶竞争而停顿。

异戊橡胶的生产在我国时断时续，一直没有大工业。究其原因，一方面因为其合成原料异戊二烯来源不足，价格较高，另一方面，根据公知的技术获得的产品分子量分布较窄，结晶低，特别是所得产品凝胶含量高，生胶强度等性能与天然橡胶性能差距较大，且生产过程对原料纯度要求较高，聚合条件更须严格控制。其次，传统工艺在合成过程中，需要单独进行单体回收和脱出催化剂残渣过程，并会产生污染。

关于钛系顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶凝胶含量高的缺陷，文献《顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶研究进展》(王曙光、宗成中等，中国橡胶，第23卷第5期)中写到采用铝-钛-二苯醚三元催化剂催化得到的异戊橡胶会含有一定量凝胶，Castner等发现，把二芳基胺加入到三组分催 化剂中，可以使聚异戊二烯产物中的凝胶含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公开，可作为降低现有顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶凝胶含量的研究方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种残留物可循环回收利用，节能减排效果好，顺-1，4式含量高、凝胶含量少的高含量顺式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步骤如下：

a、制备催化剂：以甲苯为溶剂配制浓度为2.11mol/L的三异丁基铝溶液，将配制好的三异丁基铝溶液按摩尔比为Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝0.8～1.5∶1加入四氯化钛溶液中，并按摩尔比二芳胺∶四氯化钛＝0.2～5∶1向四氯化钛溶液中加入二芳胺，制得络合物催化剂；

b、聚合及凝聚：以己烷或异戊烷作溶剂配制10～15％的异戊二烯单体溶液，冷却至3～10℃后输送至混合器，按摩尔比n_Ti∶n_单体＝2.5×10^-3∶1加入络合物催化剂，充分混合后泵送至第一组反应釜，控制物料温度为20～50℃反应2～5h后，将混合物料泵入第二组反应釜，在40～60℃聚合20～30min后向反应物中注入甲醇、抗氧化剂BDC-60和防老剂264，破坏催化剂，终止反应；