[发明专利]一种多核低铬革鞣剂的制备方法

说明书

㈠技术领域：本发明涉及一种多核低铬革鞣剂的制备方法；具体涉及到的是以含铬废液为原料，将含铬废液中的铬变成革鞣剂的铬核，通过鞣性金属氧化物或氢氧化物与硫酸反应制备金属异核，选择多碳羧酸作为蒙囿剂来制备生态型皮革产品的方法。

㈡背景技术：随着人民生活水平不断提高，对皮革制品的需求越来越大。当前世界皮革工业重心向亚洲的转移，我国已发展成为举世关注的皮革加工中心和商贸中心，中国皮革制造业正经历着一个蓬勃发展的过程，其制作工艺也不断得到提高。皮革制作过程大致分为前期准备、鞣制、后期整理三个步骤。鞣制是用具有鞣性的材料处理生皮使之变成革的过程，是皮革生产中的关键工序。皮革鞣剂是能进入到生皮组织中去，而且能改变皮的性质，使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的革的化学试剂。鞣制所取得的效果不仅与制革过程有关，更重要的是取决于鞣剂的种类与性能。在制革工业中，普遍使用碱式硫酸铬作为鞣剂，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿热稳定性高等优点，很快得到广泛应用并占据主导地位。经过一百多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工业体系。但是在传统的铬鞣过程中，裸皮对铬盐的吸收一般只有60-80%，其余则作为废水或废弃物的形式被直接排放到自然界中，造成大量资源浪费和环境污染。随着人们对生存环境的日益重视，对铬的排放要求也越来越严格，再加上地球上铬资源的贫乏等因素，传统铬鞣法制约着现代制革工业的可持续发展。因此研究开发低铬鞣剂及非铬鞣剂来代替铬鞣剂，减少制革工业对铬盐的依赖性，实现清洁生产，是皮革工业中需要解决的关键问题之一。而合理使用其他金属如锆、钛、铝、和稀土等替代传统革鞣剂中的金属铬或部分代替金属铬，也可以达到较好的鞣制效果。

另一方面，在有机合成或制药行业中常常采用重铬酸钠、重铬酸钾或铬酐等六价铬化合物作氧化剂进行生产。特别是铬酐（CrO₃）和吡啶组成Sarrett（沙瑞特）试剂，产率很高，在碱性条件下用于氧化对酸不稳定的醇为醛（或酮），双键不受影响；CrO₃和稀酸组成Jones（琼斯）试剂，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，用于氧化醇，可得高产率的酮。虽然六价铬化合物作氧化剂具有反应条件缓和、产物收率高、纯度好等优点，但反应过程中产生大量的高浓度含铬废液。如化工生产过程中用重铬酸钠将稠环芳烃萘、菲、蒽氧化为各自的醌类，产生醌类含铬废液；制药生产过程中用铬酐氧化皂素合成甾体激素原料药，产生皂素含铬废液；Sarrett试剂或Jones试剂使用后所产生的醛酮类含铬废液。与一般的含铬废水不同，这些含铬废液浓度高，通常铬（以Cr₂O₃计）重量含量在10%～20%之间，此外，这些含铬废液还含氧化副产物，如乙酸。对于这些含铬废液如果直接排放一方面是铬资源的浪费，另一方面会对生态环境产生严重污染。随着有机合成、药物合成等工业的迅速发展，含铬废液的产生量也随着增多，铬对人类赖以生存的生态环境造成严重的污染，危害着人体健康，由此产生的废铬液回收与利用就成为全球性亟待研究解决的重要课题。

国内外对含铬废液的治理做了大量的研究和实践，通常的处理方法是沉淀分离法和燃烧法。但是，根据我国多年来对含铬废液处理的研究和实践，大量的高浓度含铬废液，如果用传统的还原沉淀法处理，在铬含量很高，加碱后生成的Cr(OH)₃沉淀呈泥浆状，分离困难，即便是加入聚丙烯酰胺等絮凝剂进行沉降，效果也不理想。同时化学沉淀法也会产生大量污泥，产生二次污染。采用燃烧法只是回收金属铬（以Cr₂O₃计），燃烧过程中产生大量有害气体如氮的氧化物NO、N₂O、NO₂；碳的氧化物CO、CO₂ ；硫的氧化物SO₂、SO₃等，这些物质会污染环境。此外，由于含铬废液含水量大，燃烧时需要消耗大量能源。

而目前对于多核低铬革鞣剂的制备，如专利US 5264000，CAN 121:233457，CAN 133:6141等等，都是以重铬酸钠为基本原料进行制备。具体方法是用还原剂如糖类、SO₂等还原重铬酸钠得到铬核（三价铬）。

另外，制备多核低铬革鞣剂时都是将得到的三价铬盐与别的金属硫酸盐简单配制而制得，如中国专利CN1059563A，中国专利CN1487095A，都是采用配制方法。