[发明专利]一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂。

背景技术

近年来蜂窝载体催化剂在工业催化方面得到应用。新型的规整结构催化剂通常包括规整载体和活性组分涂层。在利用规整结构催化剂的烃油转化反应中，为了降低反应温度，其活性组分涂层中通常使用分子筛。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，将含烯烃汽油和油与规整结构催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该催化剂涂层牢固性较差，在使用过程中涂层易于脱落，用于汽油转化时，烯烃转化率不高，丙烯和乙烯的选择性较差。

CN1903808A公开了一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯，其中所述的催化剂包括2～60重量％的氧化铝和40～98重量％的改性ZSM-5沸石。然而该方法没有涉及提高催化剂涂层的牢固性，并且所制备的催化剂涂层牢固性较差，丙烯收率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有用于蒸汽裂解制低碳烯烃的规整结构催化剂涂层牢固性差的问题，提供一种用于蒸汽裂解制低碳烯烃的包含分子筛组合物涂层的规整结构催化剂。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的应用方法。

本发明提供一种用于蒸汽裂解制丙烯烃的规整结构催化剂，所述催化剂由60～99.9重量％的蜂窝载体和0.1～40重量％的活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛和氧化硅基质，所述规整结构催化剂制备方法包括：

(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径(d90)为1～10微米的分子筛浆液；

(2)将步骤(1)得到的分子筛浆液、粒子直径小于100nm氧化硅组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化硅组分为粒子直径小于100nm的氧化硅和/或粒子直径小于100nm可形成氧化硅的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，氧化硅组分(以SiO₂计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种；

(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。

本发明所述氧化硅组分粒径分布的测定方法可采用光关联能谱法(PCS)，参见ASTM E2490，分子筛颗粒直径的测量方法采用激光粒度仪法，参见ASTM D4464-00(2005)。

本发明还提供一种汽油蒸汽催化裂解生产丙烯的方法，包括水蒸气存在下使汽油与本发明提供的规整结构催化剂在350～900℃接触反应。

本发明提供的蜂窝载体催化剂，分子筛组合物涂层牢固，使用过程中不易脱落，催化剂活性好，用于FCC汽油转化具有更高的烯烃裂化活性和低碳烯烃收率，意外的是还能提高丙烯的收率和丙烯选择性，具有更低的焦炭产率。本发明提供的汽油蒸汽裂解生产丙烯的方法，具有较高的烯烃转化铝和丙烯收率。例如，现有方法制备的涂层含量为40重量％的催化剂，经过苛刻条件吹蚀以后，其涂层损失为15.9重量％，而本发明制备的涂层含量为40重量％的催化剂在同样条件进行处理，涂层损失为0；以烯烃含量为37.6重量％的含烯烃汽油为原料，在重时空速为20小时-1，水/油进料重量比为0.05，反应温度为620℃进行反应，现有方法得到的催化剂其烯烃转化率为58.4重量％，丙烯收率为18.77重量％，丙烯选择性为32.09重量％，而本发明提供的催化剂其烯烃的可达到72.5重量％，丙烯选择性可达61.26重量％，且焦炭产率较低，具有较好的焦炭选自性。

具体实施方式

本发明提供的蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂，其制备步骤(1)中将分子筛与水混合，然后研磨得到分子筛浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中分子筛颗粒直径的d90为1～10微米，为了使所述的催化剂具有更高的烯烃转化活性和低碳烯烃选择性并具有较好的牢固性，所述的分子筛颗粒直径的d90优选为4～8微米；所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的D90值，其含义：浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90％。