[发明专利]一种形貌可控尖晶石薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形貌可控的尖晶石薄膜及其制备方法，具体涉及一种直接生长在铝基体上的尖晶石薄膜的原位合成技术。

技术背景

尖晶石型复合金属氧化物作为一种重要的无机功能材料，凡是晶体结构和天然矿石--镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)的结构相似的，均称为尖晶石型复合金属氧化物，尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用AB₂O₄表示。镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)中的Mg²⁺可被其它金属离子如Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Li⁺等取代，Al³⁺也可以被其它三价金属离子Fe³⁺、Cr³⁺等所代替，从而形成不同元素组成的尖晶石型复合金属氧化物。尖晶石晶体结构中A-O，B-O强离子键的存在使得这类材料具有硬度大、熔点高、化学性能稳定，同时由于其独特的物化特性而被广泛应用于磁性材料、陶瓷材料、防火材料、催化剂、催化剂载体等领域。随着研究的深入，人们开始通过各种方法制备尖晶石薄膜材料，进一步拓展尖晶石型复合金属氧化物的应用范围。在文献Thin Solid Films.2005(472)：150-156中，Wu.等采用溶胶-凝胶法在制备了微米级厚度的锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)薄膜。在文献Chem.Mater.2004(16)：1304-1312中，Veith等采用气相沉积(CVD)法在硅及铁基底上制备了镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)薄膜。在文献Catal.Commun.2009(10)：1781-1785中，Zhang等采用溶胶凝胶法制备ZnGa₂O₄薄膜材料，并用于光催化降解亚甲蓝，体现了较好的重复利用率。在文献J.Phys.Chem.C 2007(111)：6821-6825中，Huang等采用两步法，首先在铜基体表面制备一层CuFe₂O₄纳米颗粒，之后通过后期晶化生长制备棒状结构的CuFe₂O₄薄膜，通过表面功能化处理后制备具有超疏水性能的CuFe₂O₄薄膜。我们在J.Mater.Chem.2010(20)：7378-7385中，在经过硫酸磺化的Si基体表面原位生长镍铁水滑石(NiFe-LDH)，通过高温焙烧后生成NiO和NiFe₂O₄的复合薄膜，再经过稀HCl的选择性溶蚀，去除NiO相，得到NiFe₂O₄磁性薄膜，通过改变水滑石前体中NiFe比例，来控制最终薄膜的孔结构，从而改变薄膜的磁性大小。在上述文献中，尖晶石薄膜的制备多需要特殊设备，或者价格昂贵的醇盐，高温后处理，制备条件相对苛刻，薄膜易从基体表面脱落，且在后期处理上造成了一定程度的环境污染。我们采用原位合成技术在铝片表面直接制备尖晶石薄膜，工艺简单、低能耗、不污染环境、无毒，具有广泛的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是提供一种形貌可控的尖晶石薄膜的制备方法。在不加入表面活性剂，模板剂的条件下，低温一步在铝基片表面原位合成锌铝尖晶石薄膜，并实现对薄膜表面形貌的控制，解决了以往制备的尖晶石薄膜中原料价格昂贵，高温煅烧、烦琐的后期处理，以及薄膜容易从基体上脱落等问题。

本发明中提供的尖晶石薄膜是采用原位合成技术，利用铝片作为基体同时提供反应所需要的铝源，以等体积比的乙醇和水作为溶剂，然后在含有二价离子的溶液中直接在铝片表面合成尖晶石薄膜。通过调节尿素和二价金属盐的浓度，可以控制尖晶石薄膜表面的形貌。

尖晶石薄膜膜层的化学通式是：MAl₂O₄，其中M代表二价金属离子Zn²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺中的任何一种，较佳的为Zn²⁺。

尖晶石薄膜具体制备方法如下：

A.铝片表面的预处理：将铝片分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，除去表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡，除去表面氧化层；