[发明专利]水热法无氟合成AlPO4-34

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34合成方法。AlPO₄-34的传统合成方法都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的，这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺吗啡啉(C₄H₉NO)为模板剂，采用传统的水热合成方法，合成高结晶度、大晶粒的AlPO₄-34晶体的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，AlPO₄-34别具一格。

AlPO₄-34具有类菱沸石结构，具有八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻Al通过F或OH桥联，2/3的Al采取四配位，形成AlO₄四面体，与PO₄四面体交替连结。其上述独特的结构性质，使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。

然而，众所周知，在不加氢氟酸条件下合成AlPO₄-34并非一件易事。这可能由于F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定AlPO₄-34结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的AlPO₄-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999)145-153报道的AlPO₄-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下，195℃下晶化10天得到AlPO₄-34晶体；文献J.Phys.Chem.B 2000，104，5697-5705报道了AlPO₄-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。同时，D.A.Lesh，R.L.Patton，N.A.Woodward，Eur.Pat.Appl.293939报道了使用特殊磷源Al(H₂PO₄)₃，以极高浓度四乙基氢氧化铵为模板剂条件下，加入AlPO₄-5等离奇手段，合成出AlPO₄-34。大量浪费昂贵的模板剂，晶化时间过长、有杂晶等缺点使其参考价值严重降低。

本专利将介绍一种全新的无氟合成AlPO₄-34方法。其特点在于采用常见的吗啡啉为模板剂，在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下，在水热条件下，成功合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO₄-34晶体。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34合成方法。AlPO₄-34的传统合成方法，都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的。这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加HF条件下，以常见有机胺吗啡啉为模板剂，采用传统的水热合成方法，合成高结晶度、大晶粒的AlPO₄-34的合成方法。

本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、有机模板剂和水按照一定比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜，于160～190℃和自生压力下水热晶化3～15天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。

本发明铝源是以Al₂O₃计，磷源以P₂O₅计，有机模板剂用R表示，R代表吗啡啉；反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al₂O₃∶P₂O₅∶R∶H₂O＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～4.0∶40～100。

本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝，优选拟薄水铝石；有机模板剂为吗啡啉。