[发明专利]一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法

说明书

技术领域

本项发明涉及一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，属于二氧化碳资源化利用技术领域。

背景技术

二氧化碳是导致温室气体效应的主要成分，同时也是一种重要的资源。将二氧化碳转化为其他化工原料，减少化石燃料使用量，是实现二氧化碳减排的重要技术途径，也是热电、钢铁、水泥等二氧化碳高排放行业迫切需要解决的现实问题。大力研发二氧化碳资源化转化新技术，可以推动二氧化碳资源化利用新兴产业的快速发展。

甲酸是一种重要的基础化工原料，广泛应用于医药、染料、皮革等领域。在“二氧化碳电化学还原研究进展”（陶映初、吴少晖、张曦.《化学通报》2001(5):272-277）一文中，涉及到一种在水溶液中用电化学方法将二氧化碳催化还原为甲酸的方法，其反应原理为：水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，在阴极上参与二氧化碳电催化还原反应，生成甲酸和副反应产物。

但是，现有在水溶液中电催化还原二氧化碳制甲酸的技术却存在以下问题：第一、二氧化碳是非极性分子，在水溶液中溶解度很小，标准状态下只有0.033mol/L，导致阴极反应速度太过缓慢；第二、在水溶液中电还原二氧化碳，为了提高电解液的导电性，需要在电解液中加入无机支持电解质，由此不可避免地将一些无机杂质带入到电解液中，其中一些杂质在阴极表面发生电沉积反应，形成析氢过电位低的表面活性点，导致析氢反应速度加快，同时也导致电极材料对二氧化碳电还原反应的电催化活性降低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述二氧化碳电催化还原技术存在的不足，提供一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，在含有少量水的有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学催化还原的方法将二氧化碳高效转化为甲酸。

本发明的技术方案是这样实现的：采用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用溶解有二氧化碳的有机溶剂/离子液体/水混合溶液为阴极室电解液，采用含有支持电解质的水溶液为阳极室电解液，采用In、Pb、Zn或Sn电极为阴极，采用石墨、玻碳或IrO₂·Ta₂O₅涂层钛电极为阳极，采用电解还原法将二氧化碳转化为甲酸。具体过程如下：

步骤一，在室温下，按1:1～6的液/剂体积比，将离子液体溶入含水率为5%～15%（质量比）的有机溶剂中，得到有机溶剂/离子液体/水混合溶液。再将该混合溶液输送到气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，至二氧化碳浓度达到0.05～0.69mol/L，将溶有二氧化碳的溶液注入到阴极室中，用作阴极室电解液；同时，将含有支持电解质的水溶液注入阳极室中，用作阳极室电解液；

步骤二，在室温条件下接通电解电源，控制电解电压为3～4.2V、电流密度为200～450A/m²，进行电解反应1.5～3小时（反应时间根据实际情况而定，使电解液中的二氧化碳得以充分还原即可，电解池中电解液量大时，需要的时间较长）。水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成甲酸并溶于电解液中；

步骤三，将溶有甲酸的电解液从阴极室中引出，用蒸馏的方法使甲酸挥发逸出（加热到甲酸的沸点以上），得到甲酸产品；将分离甲酸后的电解液再次用于溶解吸收二氧化碳（在气体吸收塔中进行），之后将溶有二氧化碳的溶液再次注入阴极室中，形成电解液循环。阳极反应产物氧气和阴极反应的主要副产物氢气，可分别在阳极室和阴极室上部进行收集。

本发明中，阳极室水溶液中的支持电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸中的任一种，其在水溶液中的浓度为0.1～2mol/L（根据实际需要确定）。阴极室电解液中有机溶剂为二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇或碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂的任意混合物，离子液体为咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上述离子液体的任意混合物。

咪唑类离子液体的结构式为：