[发明专利]一种键合了单手性螺旋聚醚的硅胶及其制备方法以及将其用作高效液相色谱手性固定相

说明书

技术领域

本发明涉及键合了聚[3-(9-烃基芴-9-基)-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的硅胶的制备及其用作高效液相色谱手性固定相以分析和分离外消旋体。

背景技术

1979年Okamoto采用螺旋选择性聚合方法将甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合，首次得到了在溶液中保持单手性螺旋结构的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)。随后Okamoto发现这种单手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色谱(HPLC)手性固定相，用以分离外消旋体(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。现在该手性固定相已成功地制成商业HPLC手性色谱柱。

虽然单手性螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯作为HPLC的手性固定相，可以分离许多外消旋体，但这种螺旋聚合物容易与HPLC的常用溶剂甲醇发生醇解而丢失大体积基团三苯甲基从而失去手性螺旋性质。为了加强这种手性螺旋聚合物的耐醇解能力，化学家们对聚甲基三苯甲酯做了许多修饰和改造，例如在芳环上引入氮原子或其它吸电子取代基(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1993，31，2721-2728；J.Polym.Sci.，Part A：2001 39，1610-1614；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，199836，2013-2019)，或将两个苯基用乙撑基连接起来(polymer Journal，1996，28 330-336)。虽然这些修饰和改造可以达到抑制醇解的效果，但始终没有摆脱支链的酯基性质，因而不能彻底解决醇解的问题。

为了彻底解决醇解问题，近几年来，人们设计了许多类型的手性螺旋聚合物。到目前为止，报道的在溶液中保持稳定单手性螺旋结构的聚合物有：聚丙烯酰胺类(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亚胺类(Macromolecules 2010，43，1867-1873)、聚醛类(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚异氰酸酯类(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔类(Macromolecules，200740，No.19；Macromolecules 2000，33，3978)、聚异腈类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。有许多新型单手性螺旋聚合物申请了专利。如：2009年单手性螺旋的聚异腈获得了美国专利，US7619109B2。在我国用手性聚合物作为高效液相色谱(HPLC)手性固定相的许多成果也申请了专利，如：CN200410013305.2。

关于手性螺旋聚合物作为手性色谱固定相的应用研究，Eiji Yashima和YOSHIO OKAMOTO等人最近做了综述(Chem.Rev.2009，109，6102-6211，J.Polym.Sci：Part A：Polymer Chemistry，200947，1731-1739)。

迄今报道的上述作为HPLC手性固定相的单手性螺旋聚合物，都是不饱和化合物的聚合物，但是几乎没有关于单手性螺旋聚环氧化合物作为HPLC手性固定相的报道。这是因为聚环氧乙烷衍生物与聚不饱和化合物相比主链更柔顺，不容易形成单手性螺旋结构。

我们通过在聚环氧乙烷的主链上引入大体积侧链基三苯基乙基，成功地得到了单手性螺旋聚(4，4，4-三苯基环氧丁烷)(Polym.Int.，2008，57，530；Polym.Bull.，2007，59，481.)。但该聚合物的聚合度只有7-9左右，在应用上很受限制。最近我们有合成了一种带芴基的聚醚，其结构式如下1式所示：

式中，R是烷基、芳基或其它的烃基；芴环的其它位置还可以带取代基；R¹是烃基或氢原子；m为整数。