[发明专利]一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料及其制备技术领域。

背景技术

随着石化资源的逐步枯竭和生态环境日益恶化，节约和高效洁净使用能源越来越受到重视，锂离子二次电池也因此成为人们关注的焦点。在锂离子电池中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素。磷酸铁锂(LiFePO₄)作为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料因具有原料丰富、价格低廉、比容量较高、工作电压平台高、结构稳定、无环境污染等优点更是受到各界的关注。磷酸铁锂中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比钴酸锂、锰酸锂等其它正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。但是磷酸铁锂作为一种半导体化合物，目前阻碍其发展的主要因素为电导率较低，难以接近其理论容量。

导电聚合物除了具有高分子本身特性外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。导电聚合物将自己的导电性扩展到了典型的金属范围，这是由它的内部结构所决定的。大量的研究成果表明独特的掺杂机制和结构特征使得导电聚合物具备了优越的导电和电化学性能。导电聚合物具有易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点，特别是在一定电位下可以进行脱锂/嵌锂的反应。在近几年导电聚合物已经被广泛地应用在锂离子电池电极材料的研究中，作为一种导电高分子聚合物，它不仅可以提高无机材料的电导率，而且还可以起着导电剂和粘结剂的作用。此外，导电聚合物具有柔韧的机械性能和可加工性以及电化学氧化还原活性，这些特点决定了该材料可在包覆电极中发挥重要作用。

近几年来，人们开始尝试把导电聚合物包覆到磷酸铁锂、锰酸锂、五氧化二钒、碳、硅等正极材料上，由于有机物与无机物之间的协调作用，包覆后的材料在电化学性能有着一定的提高。王伟等(电化学，Electrochemistry，2008年，14卷，5月，第2期)在氩气保护条件下使用球磨混合法制备了聚苯胺掺杂磷酸铁锂复合材料，聚苯胺掺杂对磷酸铁锂电化学性能有一定的改善。Goodenough等(Chem.mater.2008，20：7237-7241)利用化学聚合法将聚吡咯、聚苯胺包覆在碳包覆磷酸铁锂上，结果表明包覆有导电聚合物的电极表现出最好的电化学性能，在容量和倍率性能上远远好于未包覆前。这主要因为磷酸铁锂不是良好的电导体，而导电聚合物具有良好的电导性，能减少磷酸铁锂颗粒之间的接触电阻。以上所述导电聚合物包覆磷酸铁锂复合材料中导电聚合物形貌均为颗粒状，纳米网络导电聚合物特殊的形貌更有利于载流子在聚合物聚集体粒子之间的传导，具有较高的载流子迁移率，因而比导电聚合物颗粒具有更好的电导率。在现有技术中，还未见用纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的技术公开或被使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该发明工艺简单、原料易得，且制备过程无污染。

本发明提出的一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

1、将表面活性剂加入到100ml 0.1～1mol/L无机质子酸溶液中搅拌至完全溶解，表面活性剂浓度为0.1～0.5mol/L，然后将磷酸铁锂粉末分散于该溶液中，并超声搅拌30～60min使磷酸铁锂与表面活性剂充分混合，其中磷酸铁锂与表面活性剂的质量比为1∶0.5～3，在超声搅拌条件下加入导电聚合物单体，导电聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1∶0.5～2，继续超声搅拌30～60min，得到混合液A；

2、将混合液A冷却至在-5～10℃，在惰性气体保护条件下将溶于100ml 0.1～1mol/L的无机质子酸的氧化剂溶液B逐滴加入混合液A中，在-5～10℃搅拌反应5～24h，产物依次用去离子水、乙醇交替洗涤至滤液无色，在40～80℃真空干燥20～48h，即得纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料。

所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氧乙烯中一种或两种以上混合物或一种或两种以上单体的共聚物。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

所述导电聚合物单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶3。

所述的无机质子酸为硫酸、硝酸、盐酸，磷酸、高氯酸、醋酸中一种或两种以上的混合物。

所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢中一种或两种以上的混合物。