[发明专利]一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，具体涉及的是介孔碳负载的铜基催化剂及其制备方法。

二、背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，不仅可以用于合成丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体，同时也可用于生产异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚等多种精细化学品。异丁烯的传统来源主要来自于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂重油流化催化裂化装置。近年来，随着现代化工对异丁烯原料需求的日益增长和对纯度要求的日益苛刻，也陆续出现了异丁烷脱氢制异丁烯、正丁烯异构化制异丁烯等工艺。其中，由异丁烷脱氢生产的异丁烯已成为世界上第三大异丁烯来源。

目前，已报道的异丁烷脱氢制异丁烯工业化生产工艺通常在无氧条件下来进行，采用铬系或者铂系催化剂。其中，采用铬系催化剂的工艺包括Abb Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺；采用铂系催化剂的工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的Star工艺和Linde公司的Linde工艺。然而，以上工艺中异丁烷直接脱氢受热力学平衡限制，并不能获得较高的异丁烯收率。

为了促使异丁烷向异丁烯的进一步转化，最近也出现了在反应气氛中加入二氧化碳，实现脱氢与水煤气逆变换反应相耦合提高异丁烷转化率和异丁烯选择性的报道。例如，Ogonowski等人采用表面积为21m²g^-1的V-Mg-O催化剂，在反应温度为600℃的条件下，比较了惰性气氛He气和CO₂气氛中异丁烷的脱氢活性。结果表明，二氧化碳气氛下催化剂具有更好的脱氢活性，异丁烷转化率可达13%，异丁烯选择性高于80%（Catalysis Communications，2009年11卷第132~136页）。 Shimada等人采用活性炭负载的Fe₂O₃催化剂，600℃条件下异丁烷的转化率可达23%，异丁烯选择性为80%，但该催化剂活性衰减很快，反应3小时后异丁烷转化率降至13%（Applied Catalysis A: General，1998年168卷第243~250页）。Ding等人发现活性炭负载的Cr₂O₃和NiO催化剂在二氧化碳气氛中均具有较高的异丁烷脱氢初始活性，但催化剂都无法克服活性衰减较快的缺点（Chinese Chemical Letters，2008年19卷第1059~1062页；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2010年315卷第221~225页）。

CuO不仅是一类重要的氧化催化剂，而且也是水煤气变换反应催化剂中的重要活性组分。本发明从二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂应同时具有氧化中心和水煤气变换活性中心的角度出发，制备了高活性的铜基负载型催化剂。以CuO作为二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的主要活性组分尚未见任何相关文献报道。

 

三、发明内容

本发明的目的是提供一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂。

本发明技术方案如下：

一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂，其特征在于：在所述的催化剂中，活性组分CuO按质量百分含量计为2~20%，优选5~20%，助剂氧化物质量百分含量计为0~3%，其余为介孔碳。

所述助剂氧化物选自V₂O₅、Li₂O、MgO、K₂O、CaO、Ga₂O₃、ZnO、Al₂O₃、CeO₂或La₂O₃中的至少一种，优选Li₂O或K₂O的一种或两种组合，助剂的作用可提高催化剂的寿命。

本发明的目的之二是提供一种以介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂的制备方法。

一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤:：

（1）称取铜的可溶无机盐、助剂的可溶无机盐和柠檬酸，配制成铜盐的水溶液，其中以单质铜原子计浓度为3.0~24.0 g/L、助剂可溶无机盐浓度按金属原子质量计浓度为0~7.6 g/L，柠檬酸与铜的可溶无机盐质量比为0.4~2.0；