[发明专利]一种水泥缓凝剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硅酸盐工业水泥技术领域，涉及一种水泥缓凝剂的制备方法，具体涉及利用钛白废硫酸和石油焦脱硫灰制备水泥缓凝剂的方法。

技术背景

在生产水泥时，为防止其凝结过快以致无法施工，通常需掺加适量缓凝剂。由于石膏不仅可调节水泥凝结时间，还能提高其早期强度并改善其性能，因而得到广泛应用。石膏有多种类型，但水泥厂使用较多的是天然二水石膏以及它与硬石膏组成的混合石膏。近年来，由于受资源分布和运输条件的限制，特别是为了减少对自然资源的消耗以保护生态环境，越来越多的水泥厂开始使用工业副产石膏。

当热电厂采用循环流化床锅炉烧高硫石油焦时，需对所产生的烟气进行脱硫处理。其工艺过程为：将石灰石粉粒喷入温度大约为850～900℃的炉膛内，石灰石受热分解形成的氧化钙与石油焦燃烧逸出的氧化硫反应生成含无水硫酸钙的废渣。其中，经锅炉收尘系统得到的废渣为飞灰；从底部排出的为底灰，二者统称石油焦脱硫灰。为使烟气达到排放标准，脱硫系统的钙硫比一般控制在2.5以上，因而除了无水硫酸钙，石油焦脱硫灰中还含有大量石灰和部分未分解的石灰石。

国内外处理石油焦脱硫灰的主要方法是卫生填埋，只有很少部分用作水泥缓凝剂，其主要原因是：①石油焦脱硫灰中硫酸钙的含量大都低于75％，并且以硬石膏的形式存在，不符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工业副产石膏》所提出的技术要求；②石油焦脱硫灰中氧化钙含量较高，这会增加水泥需水量并降低其强度，或造成水泥安定性不良；③石油焦脱硫灰会使水泥与减水剂的相容性变差；④当水泥熟料中铝酸三钙含量较高时，石油焦脱硫灰不能起到有效的缓凝作用。因此，为了充分利用石油焦脱硫灰，必须对其进行改性处理。

以钛铁矿为原料采用硫酸法生产钛白粉时，每生产1吨成品大约产生8吨浓度约为20％的硫酸废水。这些废酸若不经处理就直接排放，将会严重污染环境。目前，钛白粉企业主要是采用石灰石或石灰对这些废酸进行中和处理，同时得到副产钛石膏。基于环境保护和减少对自然资源消耗的角度考虑，如果用其它工业所产生的废弃石灰石或石灰对钛白废酸进行处理，对于降低钛白粉的生产成本以及资源的综合利用将具有重要意义。

发明内容

本发明目的是利用钛白废硫酸对石油焦脱硫灰进行改性处理以制备水泥缓凝剂，使这两种工业废弃物都能够得到充分利用。

本发明所述水泥缓凝剂的制备方法如下：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为5～10％，然后加入到带有搅拌装置的反应池中，加入量为反应池容积的一半。开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以0.5～2kg/min的速度加入石油焦脱硫灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH值接近4.5时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌10～30min，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应。搅拌结束后，浆液静停12～24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(3)将反应池上层废水抽出，取出下层沉淀。该沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为本发明所制备的水泥缓凝剂用石膏；

(4)上一步产生的酸性废水可用以稀释钛白废硫酸，多余部分则送入曝气池。用离心风机向曝气池中的酸性废水中通入空气，使其中所含Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以满足废水排放要求。每立方米酸性废水的空气流量控制在1～2m³/min，通气时间控制在60～90min；

(5)通气结束前20～40min，以每立方米废酸0.5～2kg/min的速度加入消石灰，并控制浆液的pH值为6～9。通气结束后，浆液静停12～24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(6)将曝气池上层废水抽出，取出下层沉淀。上述沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为普通红石膏，而该阶段产生的废水可回用或直接排放。

本发明所用钛白废硫酸中杂质的含量按重量百分比计应小于8％。

本发明所用石油焦脱硫灰包括从循环流化床锅炉底部排出的底灰，以及经收尘系统排出的飞灰，二者可分别使用，也可以任意比例混合使用。

上述石油焦脱硫灰的主要成分为无水硫酸钙、氧化钙和碳酸钙，这三种成分的总含量按重量百分比计大于90％。

本发明所述水泥缓凝剂指的是前述制备方法中第(3)步所得到的石膏，其干燥处理温度为60～90℃。

本发明主要利用钛白废硫酸与石灰、石灰石之间的中和反应，以及无水硫酸钙溶解于水形成二水硫酸钙的反应，将石油焦脱硫灰转变为含二水硫酸钙和无水硫酸钙的混合石膏。