[发明专利]一种1×1型锰氧八面体分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及1×1型锰氧八面体分子筛（软锰矿或β-MnO₂）的制备方法。本发明特别适合于在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相1×1型锰氧八面体分子筛(β-MnO₂)，从而能够在简易条件下一次合成大量的1×1型锰氧八面体分子筛，属于氧化锰纳米功能材料的无机制备方法。

 

背景技术

纳米锰氧八面体分子筛具有丰富的结构化学特点和优异的理化性能，在现代工业和环境领域表现出良好的应用前景，是国际纳米功能材料研究的热点之一。β-MnO₂具有结构稳定、化学活性高等优点，作为纳米功能材料在化学电源材料、磁材料、催化剂等材料领域具有广阔应用前景。

目前，β-MnO₂的制备多在水热条件下进行。热液条件下主要是利用Mn²⁺氧化或MnO₄^-还原来合成β-MnO₂。含有等摩尔的(NH₄)₂S₂O₈和MnSO₄混合溶液在120 ℃热液反应后可形成β-MnO₂（Wang and Li, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2880-2881）。将一定量的KMnO₄溶液和MnCl₂溶液混合后在180 ℃下反应24 h也可制备β-MnO₂ (Huang et al., Electrochimica Acta, 2010, 55, 4915-4920）。此外，在热液条件下利用H₂O₂，ClO₃^-, O₃, CrO₄^2-等氧化Mn²⁺也可得到不同形貌的β-MnO₂ (Wang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2313-2317; Zheng et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 16439-16443; Dong et al., Appl. Catal. B 2009, 85, 155-161; Li et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3066-3070)。利用CuCl和HCl还原KMnO₄经热液处理后也可形成β-MnO₂（Zhang et al., Solid State Sci. 2009, 11, 1265-1269）。高温高压下热液合成β-MnO₂须在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品量小，且高温高压反应对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要。

制备软锰矿（β-MnO₂）也可采用高温固相法。以MnOOH为前驱物在350 ℃下煅烧后可形成β-MnO₂（Zhang et al., Catal. Commun. 2006, 7, 408-412）。将NaNO₃，LiNO₃和MnSO₄混合物380 ℃下煅烧后也生成了β-MnO₂纳米线（Sui et al., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 8560-8565）。 高温固相法虽然可大量生成β-MnO₂，但能耗大，也不利于实际应用。

回流法制备纳米材料反应对设备要求不高，操作较简单、易控，且可大批量合成目标产物，因而成本较低。本发明目的在于克服现有制备软锰矿方法上的不足，采用常压回流反应合成软锰矿（β-MnO₂）。

发明内容

本发明旨在提供一种操作简单、能耗污染少、易于随时监控的软锰矿的新的制备方法。

本发明提供的技术方案涉及软锰矿的制备方法。以MnO₄^-和Mn²⁺为主的溶液体系，在一定酸浓度范围内，控制一定温度，搅拌回流反应一段时间，得到软锰矿。