[发明专利]银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于激光拉曼检测技术领域和纳米材料学，具体涉及一种银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法。

背景技术

拉曼光谱技术是以拉曼效应为基础建立起来的以光子为探针、具有实时无损快速检测特点的分子结构表征技术。然而由于普通的拉曼散射效率很低，信号弱，若是提高激光强度可能会样品产生损伤或光漂白等副作用，当被测分子浓度较低，或对表面吸附物质进行检测时，常规的拉曼检测显得力不从心，所以需借助其他辅助增强手段。因此，表面增强拉曼散射光谱(SERS)作为拉曼增强手段应运而生，SERS技术源于痕量分子吸附于Cu, Au, Ag等金属溶胶和电极表面, 拉曼信号可增强104~1015倍，其中Ag的增强效应最佳，也最为常用。自从Fleischman等人于1974年发现SERS技术以来，表面增强拉曼技术已成为一种高灵敏的探测界面性质和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为以及分子结构的有效工具，在痕量分析、分子检测、化学工业、环境科学、生物医学体系、纳米材料以及传感器方面的研究中得到广泛应用。

表面增强拉曼散射光谱的效应与基底十分密切，基底制作的好坏直接影响着表面增强拉曼散射光谱的效果。常用制备增强基底的方法很多，银溶胶是最为常用的一种，银溶胶是一种亚稳态体系，加入待分析物后可形成易于沉降的聚集体。由于初始条件中的胶体大小、形状、表面形貌等性质的一致性难以控制而导致溶胶聚集程度难以确定，这直接导致拉曼信号的稳定性较差，表面增强拉曼散射光谱信号随之改变。目前，表面拉曼增强基底的研究热点集中于制备表面结构确定、分布均匀、有序可控的三维纳米结构银（如三维银枝晶）作为SRES活性基底，这种活性基底不仅能在较宽的的动态范围内获得可靠、稳定、均匀的SRES信号，而且可以提供理想的模型以检验SRES理论。然而这种基底制备一般存在成本高、程序繁琐、技术复杂、难以大面积量等诸多问题，以至于限制了其在分子传感领域的应用。如专利CN101566571中报道在聚苯胺薄膜组装金纳米粒子后控制还原银离子得到相应的连续三维纳米结构银表面增强拉曼光谱基底，克服了信号的均一性差的问题，提高了灵敏度，但一定程度上仍存在制备工艺复杂，成本高等问题。专利CN101566571中报道了具有周期性六角花状银纳米岛结构表面增强拉曼基底，尽管有较高的表面增强拉曼效应，结构有序可调，重复性也不错，但需预先制备不同尺度的多孔氧化铝模板。近来，中国科学院固体物理研究所孟国文课题组（J. Appl. Phys., 2010, 107, 044315）也报道了基于银纳米“树枝晶”SERS效应对四氯联苯的快速检测，且检测限可以很低，然而其银纳米树枝晶的制备过程需要使用较高浓度的HF溶液，这限制了其大规模应用。国外的Maboudian等人通过浓HF溶液处理铝纸表面，以AgF作为前躯体，24h避光还原获得三维银枝晶，并利用其基底检测2, 2’-二硫二吡啶等化合物，虽表现出较高的SERS信号，但制备周期较长和高浓度HF溶液的使用在一定程度上限制了其应用范围（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1476）。此外，利用金属的还原性，在活泼金属片表面上可控还原银离子而获得三维银枝晶结构，如Sn (Langmuir 2008;24:12010)，Zn (J. Phys. Chem. C 2008, 112, 16301)，Cu (Mater. Lett., 2009, 63, 2306)，虽然方法简便，但对金属活泼性的要求一定程度上限制了基片原料的使用。

发明内容

本发明的第一个目的是为弥补现有技术的不足和缺陷而提供了一种基底具有成本低、操作简便、结构有序可控、可重复性好、基底稳定性好的银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底。

本发明的另一个目的是提供上述银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的用途。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是以ITO导电玻璃为基片，在基片表面通过电沉积方法均匀地沉积银纳米枝晶。

进一步设置是所述的银纳米枝晶的旁枝与主干的夹角为60o，主干的长度>5μm，旁枝的长度100 nm-1μm，旁枝的直径<60nm。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：以ITO基片为工作电极，硝酸银作为电解液，通过恒电流法在其表面可控电沉积银纳米枝晶。所述的硝酸银电解液浓度为0.005-0.5 mol·L^-1。