[发明专利]漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及碱木质素两亲聚合物，特别是涉及一种漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，资源短缺和环境污染问题成为困扰人类社会发展的主要问题之一。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20～30%，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。在造纸制浆过程中木质素溶解在废液中，成为工业木质素，工业木质素(Technical lignin)主要包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐(lignosulfonate)和碱法制浆黑液的碱木质素(alkali lignin)，碱木质素可以通过磺化转变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐因具有一定的表面活性，作为油田用表面活性剂、混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等已得到广泛应用。碱法制浆产生的黑液占制浆废液的90％以上，我国每年生产的碱木质素达400万吨。由于碱木质素仅溶解于强碱性溶液，较差的水溶性严重限制了碱木质素的工业应用，加剧了对环境的污染。

碱木质素是以苯丙烷基为基本结构单元，具有网状结构的一类无定形高聚物，结构复杂、分子量分布较宽，分子中存在着芳香基、羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团。碱木质素能进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、磺化、烷基化、卤化、缩合或接枝共聚等化学反应，可以利用化学反应改变它的溶解性，分子量，胶体性质和表面活性等以拓展其利用价值，是一种重要的基本工业原料，对碱木质素的应用研究也越来越引起了科技工作者的重视。

两亲聚合物因兼具高分子和表面活性剂双重性能，具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，可吸附在颗粒表面,在保护胶体、分散及絮凝作用等方面有独特的优势, 作为分散剂被广泛应用于日用化工、涂料工业、医药、纺织印染、建筑业等多个领域。近年来,由于国内外日益重视化学品对环境和人体的危害,采用天然产物制备两亲聚合物成为研究热点。木质素系两亲聚合物的应用广泛，但由于碱木质素是具有巨大网状空间结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单体通过脱氢聚合生成的无定形三维聚合物，分子中已含有一定数量的疏水性基团－苯丙烷单元，而亲水性基团较少，磺化反应是赋予亲水性基团、提高水溶性的重要途径、缩聚反应是改变其分子量分布的主要手段。

碱木质素是造纸工业碱法制浆后的副产物，木质素在碱、硫化钠等的作用下溶于碱性水溶液，从纤维上剥离，此过程中，随有C_α芳基醚键、C_α烷基醚键、C_β芳基醚键、C_α–C_β等断键，木质素大分子变成各种小分子，因此分子量分布比较广。在制浆过程中，木质素苯丙烷结构上的C_α易形成碳正离子，容易与邻近的芳环上的活泼氢发生C_α–Ar缩合，导致C_α和芳环上的反应活性点减少，同时也有C_α–C_β、β–β间的缩合，此外愈创木基和紫丁香基结构中的邻位和对位被甲氧基和侧链占据，可接入磺酸基的位置较少，空间位阻较大，使碱木质素分子的化学反应活性差，需要采用高温高压磺化方法来提高磺化效率，限制了碱木质素的应用范围和实用价值。

为了提高木质素的反应活性，可采用物理法、化学法和生物法对碱木质素的结构进行修饰。对于碱木质素而言，物理改性的研究并不多，主要是通过运用各种频率的波或能量等手段对木质素进行活化，如微波能够有效地促进高分子量木质素的降解和低分子量木质素的聚合，由于物理法对碱木质素活性的提高有限，多为化学活化法的辅助手段。

目前化学活化改性方法主要是脱甲基化、酚基化、羟甲基化、氧化、还原等手段，增加活性基团的含量，提高反应活性，如专利CN 1177617A公开了一种水泥分散剂，通过木质素的电氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反应而制得。专利CN 200510032657.7将碱木质素通过氧化、磺化、缩合反应研制高效减水剂。专利CN 200410044834.9将碱木质素通过催化、高温磺化、复配等改性，得到一种磺化碱木质素，主要用于混凝土减水剂。专利CN1174030C和CN1434068中公布了一种利用造纸黑液制备木质素磺酸盐的方法，该方法利用甲醛对木质素进行接枝，增加其羟甲基含量，使之可以在低于100℃的条件下与亚硫酸钠反应，得到具有一定磺化度磺化碱木质素产物。