[发明专利]一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，特别涉及一种选择性电解加氢脱氯制备3，6-二氯吡啶甲酸方法。

(二)技术背景

选择性电解加氢脱氯反应可以用来合成部分氯代有机物，而许多部分氯代有机物是非常重要的医药、农药中间体或原料药。如2，3，5，6-四氯吡啶和2，3，5-三氯吡啶是合成杀虫剂和除草剂的重要中间体，可以通过五氯吡啶选择性电解加氢脱氯来制备(U.S.Pat.No.3,694,332和U.S.Pat.No.4,242,183)。用类似的方法，3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸可以反应成3，6-二氯吡啶甲酸(U.S.Pat.No.4,242,185)。

想要在工业上使用选择性电解加氢脱氯方法制备部分氯代有机物，所使用的方法及其电解槽需要满足如下几个基本条件：(1)阳极在机械和化学上需足够稳定，其上面最好发生析氧反应或析氯反应，反应物及产物不会在上面发生降解；(2)阴极有非常好的脱氯选择性及反应活性和稳定性；(3)能通入较大的电流(电流密度＞500A/m²)，有较高的电流效率(＞50％)和较低的槽电压(＜5.0V)。

目前，选择性电解加氢脱氯方法的电解槽还不能很好的满足上述几个基本条件，因此该方法在工业化应用中受到了较大的限制。在阳极方面：U.S.Pat.No.4,242,185提出的石墨电极有如下问题：(1)石墨的类型显著的影响3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，即使是综合性能比较优良的ATL型石墨在生产中也会出现严重的碎裂和老化现象；(2)石墨的老化严重的危害3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，为了保障较高3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，在生产中不得不频繁地换用新的石墨电极。为了解决使用石墨阳极带来的问题，在1985年，美国TheDow Chemical公司使用不锈钢代替石墨阳极，取得了一定的效果(U.S.Pat.No.4,533,454)。典型的不锈钢材质是316-型。为了进一步提高阳极的综合性能，在1988年，美国The Dow Chemical公司采用镍合金来代替不锈钢阳极(U.S.Pat.No.4,789,449)。镍合金阳极的使用极大地延长了电解合成3，6-二氯吡啶甲酸生产中的阳极寿命。遗憾的是，不锈钢和镍合金阳极在温度相对较高(温度＞50℃)的含有氯离子的弱碱性水溶液(pH＜12.5)并不适用(容易发生腐蚀)。而在弱碱性水溶液(pH＜12.5)和温度相对较高时(温度＞50℃)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸有较高的溶解度，这对提高电解槽的时空产率，降低反应能耗及避免投料过程中泡沫化问题非常有用(ZL 200710050524.1)。在阴极方面：U.S.Pat.No.4,242,183，U.S.Pat.No.4,242,185和U.S.Pat.No.4,460,441等提出的银阴极对3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解脱氯反应具有非常的活性和反应选择性，但其活性和选择性会随着反应的进行逐步降低，因此需要对银阴极进行反复的电氧化活化处理。这不仅增加了能耗，而且3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸在该处理过程中可能会在石墨、不锈钢、镍合金电极上发生非选择性脱氯反应。中国专利ZL 200810059789.2提出的活性银电极具有更大的比表面积，有更高的反应活性和稳定性，然而还是避免不掉反应过程中需要反复电化学氧化活化银电极的步骤。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改进的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，该方法操作简单，可避免反应过程中需要反复电化学氧化活化银电极的步骤，有效降低反应能耗。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，是以碱性溶液为反应介质，氯代有机物溶解于其中，进行电解反应，电解反应结束后经酸化得到目标产物；所述电解反应的阳极采用钌钛阳极，阴极采用银电极，电解反应过程中每电解1～5小时，停止通电5～60分钟。

本发明所述的氯代有机物优选下列之一或者两者的混合物：3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯吡啶甲酸。相应的，目标产物为3，6-二氯吡啶甲酸。

本发明所述的钌钛阳极表面由二氧化钌和二氧化钛组成，其中钌的含量在5～100g/m²，钛的含量在1～100g/m²；