[发明专利]α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物的合成方法。

背景技术

近十年来，α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物在医药工业和材料工业中得到了越来越广泛的应用，然而，这类化合物的大规模工业生产方法依然有待开发。以丙烯酸酯为基础的聚合物在现代材料化学上有着重要的意义，比如说在信息工业中，光纤通信已经成为信息高速公路的重要组成部分，光纤分为石英光纤和塑料光纤两种，塑料光纤(POF，Plastic Optical Fiber)是用一种透光聚合物制成的光纤，因为可以利用聚合物成熟的简单拉制工艺，故成本比较低，且比较柔软，坚固，直径较大(约达1mm)，接续损耗较低。制作POF主要的材料有两类：一类是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物PMMA(Polymer Polymethylmethacrylate)；另一类是含氟聚合物(Perfluorinated polymers)。传统的塑料光纤由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成，但由于其具有较高的光损耗，人们近年来将研究的重点转移到了含氟或者其它卤素原子的丙烯酸酯单体聚合物上。其实在上世纪50年代初，科学家就预见到聚α-氟代丙烯酸甲酯的物理机械性能要优于聚甲基丙烯酸甲酯，但那是还没有找到α-氟代丙烯酸甲酯的合成方法，因此不能对以这类化合物为单体的合成材料做广泛的研究。最近30年来，许多国家对α-氟代丙烯酸及其衍生物的合成做了系统的研究，并于上世纪80年代开始发表了聚α-氟代丙烯酸酯在很多方面的研究成果，并肯定了这类氟聚合物在材料工业上的广泛应用前景。

在已有的合成α-氟代丙烯酸酯的技术中，主要有以下几种方法：

1)JP2010285350报道了利用磺酰氟来氟化，最后用碱处理得到α-氟代丙烯酸甲酯的方法。

本方法中磺酰氟很难得到和操作，不适合工业化生产，且本方法生产α-氟代丙烯酸甲酯路线较复杂，成本高。

2)WO2010134382报道了利用α-氟丙酸甲酯溴化后用DBU处理，得到α-氟代丙烯酸甲酯的方法。

本方法中α-氟丙酸甲酯不容易购买得到，且价格较贵，同时，用到的NBS，DBU价格都不便宜，而且溴化反应是自由基反应，通常不容易控制，本方法从生产安全性和方便性上，以及从成本上都不适合工业生产α-氟代丙烯酸甲酯。

3)Syn.Commun.1981，11(11)，901-907报道了一种脱溴的方法制备α-氟代丙烯酸甲酯。

本方法收率较高，用高沸点的二苯醚做溶剂，从反应混合物中蒸馏出目标产物，纯度能达到95％左右。但是同样的问题，原料二溴氟丙酸甲酯不容易获得，要得到这个原料，必须从丙烯酸甲酯出发，溴化，碱处理脱1分子溴化氢，再次溴化，氟化得到，反应步骤多，且用到昂贵的氟化试剂，不适合工业生产放大。

4)合成化学，2004，12(6)，606-607.报道了一种合成α-氟代丙烯酸甲酯和α-氯代丙烯酸甲酯的方法。

本方法使用普通的工业原料，来源广泛且价格便宜，文献报道产率30％。但是，反应过程中用到的钠氢，乙醚等都不适合工业生产，而且30％的收率太低，同时，产品的纯度也不够。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种成本低、反应收率和产品纯度高的α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物的合成方法。

本发明α-氟代丙烯酸甲酯的合成方法经过以下步骤：

步骤一，以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，将原料溶解在溶剂中，加入碱进行缩合反应生成烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体；

步骤二，烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体跟多聚甲醛或三聚甲酸在溶剂中反应生成α-氟代丙烯酸甲酯。

上述步骤一中的溶剂可以是乙醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃之一。

上述步骤一中的碱可以是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾之

上述步骤二中溶剂为沸点大于150℃的溶剂；可以是二苯醚、二丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜之一。

所述步骤一的反应温度为10-60℃，最佳反应温度为30-40℃；反应时间为2-8小时，最佳反应时间为4-6小时。

所述步骤二的反应温度为10-60℃，最佳反应温度为30-40℃；反应时间为2-8小时，最佳反应时间为4-6小时。

上述步骤一结束后，经过过滤、洗涤、离心、干燥对中间体烯醇钠盐或烯醇钾盐进行分离提纯，再将进入步骤二。