[发明专利]无铅低熔点磷酸盐玻璃

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种无铅低熔点磷酸盐玻璃，具体是一种化学稳定性优异、工作温度不超过500℃的ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，可用于玻璃、陶瓷及金属等材料间的封接，也可用于耐高温涂料的制备，以及可用于高分子材料的阻燃。

(二)背景技术

低熔点玻璃是一类具有低工作温度的特殊用途玻璃，在电子工业中广泛用于金属、玻璃、陶瓷等材料之间的封接与被覆，在不损害产品性能的基础上赋予产品足够的连接强度和封接气密性。低熔点玻璃的典型用途包括显像管屏锥玻璃的封接，PDP等平板显示设备的封接，以及PDP基片的电绝缘膜，以及电子零部件的真空封口等。所谓“工作温度”，并无标准的测试方法，通常以粉末玻璃样品在高温显微镜下，以10℃/min的速率升温时测得的球形温度来判定。对低熔点玻璃而言，其工作温度通常与球形温度相近。

随着现代工业和国防建设的迅速发展，对设备耐高温性能的要求越来越高，耐高温涂料以其大面积施工方便、成本低、效果好等优点已经广泛应用于钢铁烟囱、高温管道、高温炉外壳、石油裂解装置及军工设备等高温场所。耐高温涂料中通常使用有质量百分含量30％左右的低熔点玻璃粉。

利用低熔点玻璃粉阻燃高分子的可能性也越来越引起关注。近些年包括Sb₂O₃在内的传统阻燃材料的价格不断上涨，另外溴系阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体和有毒气体，不利于环保。低熔点玻璃的阻燃机理是凝聚相阻燃机理，如果低熔点玻璃能够在高分子材料的燃烧温度范围内熔化并能够在材料表面形成玻璃层，就能够有效地隔断燃烧过程。需阻燃的高分子材料燃烧温度通常不超过500℃，这与部分低熔点玻璃的工作温度范围相对应。

尽管包括RoHS指令在内的很多法律法规中都明确要求限制铅的使用，但遗憾的是目前为止商用的低熔点玻璃仍旧是以高铅玻璃为主，因为铅基低熔点玻璃的各项性能都能够很好地满足使用要求：工作温度最低能够低至400℃，可控的析晶性能及特殊的“金属桥”作用保证了封接强度和气密性，相对较低的制造成本保证了客户的可使用性。近些年，国内外学者对无铅低熔点玻璃进行了大量的研究，然而从目前的结果来看铅基低熔点玻璃还难以被大规模成功替代：无铅低熔点玻璃的制造成本太高(如SnO基及Bi₂O₃基玻璃)，或同样含有严重危害人体健康的物质(如V₂O₅基玻璃)，或化学稳定性及工作温度达不到要求(如磷酸盐玻璃)。

美国专利US5281560中公开了一种ZnO-SnO-P₂O₅系统低熔点玻璃，工作温度甚至能够低于铅基低熔点玻璃。但该低熔点玻璃的制造成本非常高：SnO的价格昂贵；SnO的反应活性大，为了防止SnO在高温下被氧化成SnO₂或被还原成Sn，需要在惰性气体的保护下完成玻璃的熔制过程。受限于其昂贵的价格，目前为止该玻璃的应用仅限于极个别场合。

美国专利US5071785中公开了一种R₂O-ZnO-P₂O₅系统低熔点玻璃，工作温度低于425℃。该玻璃成分中含有重量百分比为0.5～8％的Cl和0～5％的F。Cl和F的存在能够显著降低玻璃的工作温度，但Cl和F在玻璃熔制过程中的挥发量难以控制，并且Cl和F的存在大大损害了玻璃的化学稳定性。

中国专利CN 1108279C中公开了一类低熔点磷酸盐玻璃，玻璃化转变温度最低能够低至313℃。该磷酸盐玻璃成分的开发主要是为了满足精密模压成型工艺，在实际使用时需要在玻璃镜头表面镀保护膜，以防止玻璃被空气中的水汽所侵蚀。该磷酸盐玻璃的耐腐蚀性达不到常规的封接要求。

实际上，受限于其较差的化学稳定性，现阶段已经商业化的磷酸盐低熔点玻璃的工作温度都在500℃以上，而市场所大量需求的低熔点玻璃工作温度范围是400～450℃，对应于中温封接温度范围。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提出一种合理设计的低成本ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，在确保玻璃化学稳定性满足实际使用要求的基础上，将其工作温度降低至不超过500℃，更优的是将其工作温度降低至450℃左右，满足中温封接、耐高温涂料及高分子材料阻燃等领域的使用要求，成功取代铅基低熔点玻璃。