[发明专利]两性离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学和高分子功能膜材料技术领域，具体涉及一种用于全钒液流电池的两性离子交换膜的制备方法。

背景技术

全钒液流电池(VRFB)是一种以不同价态钒离子作为电池反应活性物质的能量储存系统，具有储能效率高、循环寿命长、安全可靠、低成本等优点，在大规模储能中有良好的应用前景。离子交换膜材料是VRFB的核心功能组件，其主要作用为分隔正负两极的电解液和传导质子。为了提高VRFB能量效率并延长其循环寿命，离子交换膜应该能够有效阻碍钒离子渗透，并具有质子传导率高、化学稳定性好等性能。

就目前商品化离子交换膜的总体情况来看，还没有一种离子交换膜能完全满足上述要求。由于VRFB电解液的强酸性以及VO₂⁺的强氧化性，很多离子交换膜在用于VRFB中会发生降解，不能满足使用要求；杜邦公司生产的Nafion系列隔膜虽然稳定性较好，电导率也比较高，但是在离子选择性方面表现不佳，交叉污染现象严重，而且价格昂贵，不能满足大规模储能的需要。为了解决上述问题，各国研究者进行了大量的工作。M.Styllas-Kazacos将Daramic浸泡于二乙烯基苯(DVB)溶液中，然后在过二硫酸钠中加热引发DVB交联，最后以浓硫酸对复合膜进行磺化得到性能稳定的阳离子交换膜(J.Membr.Sci.1995(107)：35-45)。Xi等制备了Nafion/SiO₂复合膜(J.Power Souces.2007，166：531-536)。这种复合膜表现出了与Nafion膜相近的离子交换容量和电导率，而在钒离子渗透率方面则得到了明显的改进，但该膜成本比较高，不适应大规模生产。因此，开发具有特殊结构的离子交换膜体系以及新的成膜工艺，对推进全钒液流电池的商业化发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、适合大规模工业化生产并适用于全钒液流电池的两性离子交换膜的制备方法。

用于全钒液流电池的两性离子交换膜，其化学结构如式I所示

(式I)

式(I)中，R₁，R₂，R₃可以是H，F，烷基中的任何一种；Polymer为具有不同分子量以及分子量分布的聚偏氟乙烯(PVDF)。

本发明提供的两性离子交换膜的制备方法的技术方案如下：

方案1：一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对聚合物粉体进行辐照接枝，有两种方法：

a)将聚合物粉体、反应单体、溶剂加入到辐照管中，通氮气(N₂)后密封，然后用⁶⁰Coγ-射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应，吸收剂量为5-100kGy；

b)采用预辐照接枝的方法，具体步骤是先将聚合物粉体置于有氧或无氧的环境中，用⁶⁰Coγ-射线或电子束辐照一定剂量(5-100kGy)，并在低温(-20℃)下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在特定温度(40-80℃)下搅拌反应1-6h；

反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，用甲苯洗净均聚物和未反应完的单体；

其中，聚合物粉体为聚偏氟乙烯(PVDF)；单体I为苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一种或一种以上；单体II为甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反应溶剂为丙酮，异丙醇和二氯甲烷中的一种或者一种以上；

2)将上述辐照接枝后聚合物粉体转化成膜材料，有两种方法：

a)溶液相转化法，将接枝后的聚合物粉体在有机溶剂中加热搅拌溶解，得到一定浓度的聚合物铸膜液，随后注入到平整洁净的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100微米，置于烘箱中50-100℃烘干成膜，最后用去离子水洗净；

b)热压法，将接枝后的聚合物粉体直接置于热压机中，在185-190℃和8-10MPa下，热压20-30min得到高分子膜材料；

3)将上述膜材料进行磺化、水解，引入具有阳离子交换功能的磺酸根基团，然后，将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，引入具有阴离子交换功能的叔氨基，得到两性离子交换膜。

方案2：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，在步骤1)结束之后，把纯化的接枝聚合物粉体与无机物共混，然后执行步骤2)，这样制备成有机/无机复合离子交换膜，可以进一步提高离子交换膜的机械强度、电导率等性质。

方案3：作为方案2的一种优选实现，其特征在于，所述无机物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、磷钨酸和磷钼酸中的一种或一种以上。